• Multiwfn支持的弱相互作用的分析方法概覽

    Multiwfn支持的弱相互作用的分析方法概覽

    文/Sobereva @北京科音

    First release: 2014-Aug-28  Last update: 2022-Apr-17


    這里所謂的弱相互作用,是指強度明顯弱于一般化學鍵的各種形式的相互作用,范德華作用、pi-pi堆積、氫鍵、鹵鍵、二氫鍵等等皆屬于這一范疇(如果對相關概念不了解的話,看《談談“計算時是否需要加DFT-D3色散校正?” 》http://www.shanxitv.org/413第1節的一些簡要介紹)。分析弱相互作用的方法非常多,用Multiwfn程序十分方便地實現其中絕大部分分析方法,在此文將對它們進行提綱掣領的歸納,但并不進行具體講解,而是給出相關參考資料,多數是已發表的博文和手冊里的章節,仔細看了之后很快就能明白原理和操作。Multiwfn是研究弱相互作用絕對必不可少的法寶,只要充分利用Multiwfn支持的各種弱相互作用分析方法,在弱相互作用體系研究的時候就能很容易考察得深入透徹,寫出內容充實、上檔次的文章。《全面探究18碳環獨特的分子間相互作用與pi-pi堆積特征》(http://www.shanxitv.org/572)這篇文章介紹的筆者2020年在Carbon上的論文是全面、綜合運用Multiwfn研究弱相互作用進而在高檔次刊物發表研究工作的很好的例子,強烈建議大家閱讀!

    順帶一提,Multiwfn在研究化學鍵方面也超級強大,在實際研究中必不可少,筆者專門寫了大型文章專門做了非常系統性的介紹,見《Multiwfn支持的分析化學鍵的方法一覽》(http://www.shanxitv.org/471)。

    http://www.shanxitv.org/multiwfn可以免費下載到Multiwfn所有版本的程序、源代碼和手冊。此文內容對應的是較新版本的Multiwfn的手冊和程序,老版本可能不支持其中一些功能或手冊缺少相應章節。如果對Multiwfn不了解,建議閱讀《Multiwfn入門tips》(http://www.shanxitv.org/167)和《Multiwfn FAQ》(http://www.shanxitv.org/452)。

    下面開始依次列舉Multiwfn支持的弱相互作用分析方法,順序是隨意的。


    1 Bader的Atoms-in-Molecules (AIM)拓撲分析

    這是極為常用、十分經典的弱相互作用分析方法,通過相互作用的原子間的鍵臨界點(BCP)的性質來分析弱相互作用特征。理論介紹可參考《AIM學習資料和重要文獻合集》(http://bbs.keinsci.com/thread-362-1-1.html)。在《透徹認識氫鍵本質、簡單可靠地估計氫鍵強度:一篇2019年JCC上的重要研究文章介紹》(http://www.shanxitv.org/513)一文中介紹了筆者的一個重要工作,其中證明了通過BCP處的電子密度可以可靠地估計氫鍵強度,而通過BCP的H/ρ則可以衡量氫鍵的共價性。在《計算分子內氫鍵鍵能的幾種方法》(http://www.shanxitv.org/522)中筆者給出了一個通過BCP處密度估計分子內氫鍵強度的實際例子。

    Multiwfn的AIM拓撲分析是諸多現有的AIM程序中效率最高、使用最方便、最靈活的,使用方法參見《使用Multiwfn做拓撲分析以及計算孤對電子角度》(http://www.shanxitv.org/108)及Multiwfn手冊4.2.1節的例子。Multiwfn可以直接圖形顯示拓撲分析結果,也可以十分方便地結合VMD程序來繪圖以獲得更好的效果,見《使用Multiwfn+VMD快速地繪制高質量AIM拓撲分析圖(含視頻演示)》(http://www.shanxitv.org/445)。


    2 弱相互作用的可視化分析

    在JACS,132,6498(2010)中提出的約化密度梯度(RDG)分析(也叫NCI分析)是一種極為重要的弱相互作用分析方法。它在某種程度上是對AIM理論的擴展,使分析結果更為清晰直觀,而且還能考察許多原本AIM理論不適用的場合,如pi-pi堆積、無BCP出現的情況。RDG方法的介紹和使用見《使用Multiwfn圖形化研究弱相互作用》(http://www.shanxitv.org/68)和Multiwfn手冊3.23.1節。RDG分析原本是對特定結構進行分析的,隨后還被擴展到動態環境的分析,比如可以分析分子動力學模擬過程中的弱相互作用,見《用Multiwfn研究分子動力學中的弱相互作用》(http://www.shanxitv.org/186)或Multiwfn手冊3.23.3節。RDG還能和ELF聯用同時展現強相互作用和弱相互作用,見JCTC,8,3993的討論和《通過鍵級曲線和ELF/LOL/RDG等值面動畫研究化學反應過程》(http://www.shanxitv.org/200)。RDG本身主要是用來定性分析,如果定量分析的話,可以對比散點圖的spike位置,但其實這和做AIM分析考察BCP的電子密度本質上類似。也有其它定量化討論的方法,比如在Multiwfn手冊4.200.14里,示例了將Multiwfn的域分析功能用于RDG函數的做法,由此可以得到指定的RDG等值面內區域的體積或者特定函數的積分值,后者被JCTC,10,3745用來考察特定類型的相互作用強度。

    2017年提出的獨立梯度模性(IGM)和RDG有不小相似性,從實際應用角度來說是對RDG是一個巨大的補充,此方法可以根據需要自由地定義片段,片段內和片段間的相互作用可以完美地區分開,在分析時互不影響。而且IGM方法還可以把原子以及原子對對片段間相互作用的貢獻進行定量化。IGM方法在《通過獨立梯度模性(IGM)考察分子間弱相互作用》(http://www.shanxitv.org/407)中有十分詳細的介紹。在《18碳環(cyclo[18]carbon)與石墨烯的相互作用:基于簇模型的研究一例》(http://www.shanxitv.org/615)介紹的筆者的論文中也用IGM研究了實際問題。

    筆者于2021年提出的IRI方法不僅像RDG一樣可以展現弱相互作用,還可以把化學鍵相互作用同時展現,即一張圖里就把體系中存在的所有相互作用展現得清清楚楚明明白白,而且普適性強,極具實用價值!!!筆者專門寫了介紹文章,一定要閱讀:《使用IRI方法圖形化考察化學體系中的化學鍵和弱相互作用》(http://www.shanxitv.org/598)。

    筆者于2022年提出的IGM的改良版IGMH是非常理想的弱相互作用可視化方法,既可以像IGM那樣自由定義片段,圖像效果又顯著好于IGM。詳見《使用Multiwfn做IGMH分析非常清晰直觀地展現化學體系中的相互作用》(http://www.shanxitv.org/621)。IGMH、IGM、IRI和NCI該怎么選用,在這篇文章的第3節專門做了討論,一定要看。一般來說,應當先考慮IGMH或IRI考察弱相互作用,二者有共性也有互補性,而IGM和NCI在現在來看基本沒什么用處

    Multiwfn支持的RDG、IGM、IGMH、IRI等相互作用可視化分析不僅可以用于孤立體系,還可以完美用于周期性體系,在《使用Multiwfn結合CP2K通過NCI和IGM方法圖形化考察固體和表面的弱相互作用》(http://www.shanxitv.org/588)、《使用IRI方法圖形化考察化學體系中的化學鍵和弱相互作用》(http://www.shanxitv.org/598)和IGMH官方教程中都給了具體例子。

    非常推薦閱讀和引用此文介紹的筆者的綜述文章:《一篇最全面介紹各種弱相互作用可視化分析方法的文章已發表!》(http://www.shanxitv.org/667),其中對上述提到的所有方法有極其全面、系統、詳盡的介紹并給出了巨量應用例子,通過閱讀此文可以一次性把所有弱相互作用可視化方法掌握透徹。


    3 靜電勢分析

    一般的氫鍵、鹵鍵、二氫鍵都是以靜電相互作用主導的,都可以歸納為Lewis堿(富電子區域)和Lewis酸(缺電子區域)之間的靜電吸引作用。靜電勢是與靜電效應關系最為密切的實空間函數,十分適合分析各種靜電主導的弱相互作用。如果對靜電勢不了解,建議看看《靜電勢與平均局部離子化能綜述合集》(http://bbs.keinsci.com/thread-219-1-1.html)和《Multiwfn與波函數分析簡介》(http://www.shanxitv.org/239)中的相關部分。靜電勢具體實現方法有很多:
    3.1 直接考察靜電勢填色的分子范德華表面,這可以在定性層面上直觀了解體系哪個部位容易發生什么類型和強度的靜電相互作用。很多文章都是這么分析的,比如JMM,13,291(2007)。用gview作這種圖算是最方便的,而Multiwfn結合VMD作這種圖則可以同時在圖上展現更豐富的定量層面的信息,即靜電勢極大點、極小點位置和數值(見下節)。另外Multiwfn還可以給出不同靜電勢數值區間內的分子表面積,這使得靜電勢分布方式能被了解得更為深入透徹。操作見《使用Multiwfn結合VMD分析和繪制分子表面靜電勢分布》(http://www.shanxitv.org/196),應用實例可參看筆者的Struct. Chem. 25, 1521(2014) 、J. Phys. Org. Chem., 26, 473(2013)。

    3.2 研究分子范德華表面上靜電勢極大點、極小點位置和數值其位置可以用于研究發生相互作用的位點,而數值則和靜電相互作用強度密切相關。這種分析方式被廣為采用,特別是Politzer和Murray的大量文章都是這么分析的。相關應用實例非常多,諸如PCCP,15,14377(2013)、JMM,13,305(2007)、IJQC,107,3046(2007)、PCCP,12,7748(2010)、JMM,14,659(2008)、JMM,18,541(2012)、JMM,15,723(2009)、Practical Aspects of Computational Chemistry (2009)一書的第六章。獲得這些分子表面極值點可以通過Multiwfn的定量分子表面分析模塊實現,操作參見《使用Multiwfn的定量分子表面分析功能預測反應位點、分析分子間相互作用》(http://www.shanxitv.org/159)或手冊4.12.1節,詳細的算法介紹可參見手冊3.15節和筆者的文章J.Mol.Graph.Model.,38,314(2012)。繪制這種圖最省事的做法是此文里介紹的:《使用Multiwfn+VMD快速地繪制靜電勢著色的分子范德華表面圖和分子間穿透圖(含視頻演示)》(http://www.shanxitv.org/443)。

    3.3 靜電勢等值線重疊分析。筆者在J.Mol.Model.,19,5387(2013)中提出的這種分析靜電相互作用的方法十分直觀,將單體的靜電勢等值線圖簡單地相互疊加就能一目了然地估出二聚體的不同構型的相對穩定性。在《靜電效應主導了氫氣、氮氣二聚體的構型》(http://www.shanxitv.org/209)中對這種方法做了介紹。在Multiwfn中利用功能4可以十分便利地繪制高質量的靜電勢等值線圖,見手冊4.4.4節的例子。

    3.4 靜電勢全局極值點分析。這種方法將靜電勢的等值面圖與靜電勢的全空間極小點位置一起繪制出來,并且標注極小點處靜電勢的具體數值,這對于考察靜電勢在三維空間的分布特征特別重要,在此文有專門的介紹:《繪制靜電勢全局極小點+等值面圖展現孤對電子位置的方法》(http://www.shanxitv.org/493)。

    3.5 在JPCA,118,1697(2014)中,Mohan和Suresh發現靜電勢在相互作用原子的原子核位置的數值在單體和復合物環境下的變化量與相互作用能有著奇好的線性關系,這個關系非常有用。在手冊4.1.2節對此方法進行了介紹,并舉例如何計算。

    與靜電勢關系很密切的一個概念是筆者提出的范德華勢,對研究弱相互作用極為重要,在本文后面會介紹。


    4 原子電荷分析

    原子電荷是位于原子核的點電荷模型,是對化學體系電荷分布最簡單、直觀的描述。通過原子電荷的符號和大小,可以直觀了解哪些原子或哪些片段間有著明顯的靜電相互作用。計算原子電荷的方法非常多,近100種,筆者在《原子電荷計算方法的對比》(http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract27818.shtml)中對主流的原子電荷計算方法進行了詳細的對比討論,強烈建議一看!只有對靜電勢重現性好的原子電荷,如筆者提出的ADCH電荷(J.Theor.Comp.Chem.,11,163(2012) DOI: 10.1142/S0219633612500113)以及CHELPG、MK、RESP等基于擬合靜電勢得到的電荷才能較好用于分析靜電相互作用;而NPA電荷(總被人謬稱成為NBO電荷)、Mulliken電荷,尤其是AIM電荷等都不適合此目的。注意原子電荷分析是有局限性的,而導致鹵鍵出現的本質原因,即σ-hole,是由于鹵原子的電子的各向異性分布造成的,而原子電荷相當于將原子附近的電荷球對稱化了,故不可能用來討論鹵鍵。在Multiwfn中能計算很多種類的原子電荷,見手冊3.9節的介紹和4.7節的一些例子,其中有些是Multiwfn獨家支持的,如ADCH電荷。


    5 鍵級和離域化指數分析

    各種鍵級,以及AIM理論里的離域化指數(DI)主要涉及的是共價作用,而弱相互作用中共價成份通常可以忽視,因此鍵級和DI分析對這類問題通常用處不大。但是,弱相互作用范疇中也有強度較強的,比如低勢壘氫鍵(LBHB)、電荷輔助氫/鹵鍵等,共價作用就有一定貢獻了,就可以適當討論鍵級和DI了。鍵級的定義很多,前述的《Multiwfn與波函數分析簡介》里進行了簡要介紹,這里說的鍵級具體指Mayer鍵級和模糊鍵級。實際上,Mayer鍵級、模糊鍵級、DI的物理本質都一樣,都是衡量原子間共享的電子對兒數,只不過它們分別是在希爾伯特空間、模糊原子空間和AIM原子盆下計算的,所以實際數值有一些差別,特別是對于極性鍵而言。各種鍵級都可以在Multiwfn里計算,見手冊4.9節的例子和3.11節的介紹。DI可以在Multiwfn的盆分析功能中計算,參見《使用Multiwfn做電子密度、ELF、靜電勢、密度差等函數的盆分析》(http://www.shanxitv.org/179)和手冊4.17.1節的例子。通常還是推薦用Mayer鍵級來討論,計算幾乎不需要耗時,但不適合基組有彌散函數的情況,此時應當用模糊鍵級或DI。
    (順帶一提,在一些文章中,比如Phys.Chem.Chem.Phys.,15,9397(2013),作者用軌道、鍵級來討論本質是色散作用的pi-pi堆積,發現達到pi-pi堆積最佳距離時鍵級達到最高,這絕對不代表pi-pi堆積的本質是共價作用,不要被文中的一些說法所迷惑!實際上,色散作用才是pi-pi堆積的“因”,而軌道和鍵級的變化只是由于分子間被拉近后出現的“果”)


    6 電子定域化函數(ELF)分析

    如果對ELF不熟悉,建議看看《定域性的圖形分析》(http://www.shanxitv.org/63)。一些ELF綜述和相關重要文獻見《ELF綜述和重要文獻小合集》(http://bbs.keinsci.com/thread-2100-1-1.html),特別是其中的《電子定域化函數的含義與函數形式》。更深入的關于定域性本質的討論見《電子的定域性與相關穴》(http://www.shanxitv.org/94)。ELF通常是用來分析強相互作用范疇的問題,但是對于偏強的弱相互作用分析,ELF也是有用的。在Theor. Chem. Acc.,104,13(2000)中Fuster和Silvi基于ELF定義了CVB指數來對氫鍵強度進行分類,之后在JPCA,115,10078(2011)中又利用CVB指數等方法研究了一大共振輔助氫鍵,發現CVB指數和其它與氫鍵強度相關的指標有較好的相關性。在Multiwfn中,CVB指數可以極其容易地迅速計算出來,見《使用Multiwfn計算CVB指數考察氫鍵強度》(http://www.shanxitv.org/461)。還有其它一些文章也利用ELF分析氫鍵,比如Chem.Rev.,111,2597(2011),它們有的涉及到ELF盆分析,可以參考手冊4.17.2節的例子,而有的涉及到繪制ELF等值面圖,在手冊4.5.1節有例子。另外如果結合Chimeria還可以把ELF圖畫得更好看,把不同特征區域以不同顏色區分,見《在Chimera中用不同的顏色顯示不同的等值面》(http://www.shanxitv.org/168)。


    7 電荷變化分析

    弱相互作用常伴隨著電荷的變化(盡管程度往往并不大),研究電荷是如何在分子間轉移的,在出現另一個分子后體系的電荷是如何被極化的,這都是值得關注的問題。Multiwfn提供了大量用于研究電荷分布變化的功能:

    7.1 繪制復合物與單體間的電子密度差圖

    這是最重要、直觀、常用的研究電荷變化的手段,在《使用Multiwfn作電子密度差圖》(http://www.shanxitv.org/113)和手冊4.5.5節有相應的例子。從密度差圖上經常會看到復合物形成后某些原子間密度下降了,而有些升高了,表現出相應鍵的削弱和增強。

    7.2 繪制電荷位移曲線、局部積分曲線

    在利用Multiwfn的主功能5生成了復合物與單體間的密度差格點數據后,對它進行指定方向的積分,就能產生所謂的電荷位移曲線,這對于定量分析電子在某一方向上是如何轉移的極為有用。例如一個分子吸附在一個界面上,就可以在垂直于界面方向進行積分,在什么位置電子凈轉移了多少一目了然。Multiwfn還可以繪制特定方向上的平面平均密度差曲線和局部積分曲線,對于定量考察、對比各個截面上的電子變化的量非常有用。詳見手冊3.16.14節的介紹和4.13.6節的例子。在《使用CP2K結合Multiwfn繪制密度差圖、平面平均密度差曲線和電荷位移曲線》(http://www.shanxitv.org/638)我還針對對固體表面吸附專門舉了例子。

    7.3 原子電荷、片段電荷

    對單體和復合物狀態下的原子電荷求差值得到變化量,可以再加和成片段或分子的變化量。這樣一來,弱相互作用發生前后每個原子、片段或分子上的電子增減了多少就非常清楚了。這個方法極為重要、常用!在Multiwfn中可以非常方便地直接計算某個片段的電荷,都用不著手動加和了,見視頻演示https://www.bilibili.com/video/av26312703/

    7.4 密度差的盆分析和域分析
    生成復合物與單體間的密度差格點數據后,可以再進一步利用Multiwfn的盆分析功能對密度差的盆進行積分,這樣就可以定量獲知不同局部特征區域(如σ-hole區域、孤對電子區域、共價作用導致的電子聚集區域、交換互斥效應導致的電子減小區域)的電子增減情況。做法參見前文提到的《使用Multiwfn做電子密度、ELF、靜電勢、密度差等函數的盆分析》和手冊4.17.4節。

    考察某個等值面里包圍區域的空間的特征叫做域分析,比如可以考察密度差的特定數值的等值面里包圍的區域的密度差積分值,這就體現了此區域內的電子數變化量。Multiwfn有強大的域分析功能可以實現此目的,參考手冊3.200.14節的介紹和4.200.14節的例子(例子不是考察的密度差,但舉一反三改成密度差格點數據來分析即可)。

    7.5 電荷分解分析(Charge decomposition analysis, CDA)
    通過7.3節的做法,我們只能知道電荷凈變化是多少,但不知細節,而CDA可以展現內在細節,能獲知片段之間是如何通過復合物的各個分子軌道來貢獻和反饋電子的,另外Multiwfn的CDA功能還可以給出復合物軌道是如何由單體軌道混合而成的,并能直接輸出軌道相互作用圖。通常CDA被用于強相互作用范疇的研究,比如金屬和配體間的電荷轉移,但是如果將弱相互作用體系中的單體定義為片段,CDA對于討論弱相互作用導致的電荷轉移也是比較有用的。CDA的原理介紹和實例參見《使用Multiwfn做電荷分解分析(CDA)、繪制軌道相互作用圖》(http://www.shanxitv.org/166)。

    7.6 密度差統計分析

    Multiwfn有個專門基于密度差數據來分析電荷轉移激發的功能,能得到很多有用的統計量,比如電子轉移距離、轉移電子分布的彌散程度等,并且還能進一步將正負值區域繁復交錯的密度差數據變換為十分直觀簡單的描述形式。見手冊3.21.3的介紹和4.18.3節的例子。這個方法雖然沒有被人們用于單體間電荷轉移的研究,但我想沒準兒也會有用,特別是如果從密度差圖上看電荷有明顯的整體轉移傾向的話此方法很值得一試,只要把手冊例子中計算激發態與基態間的密度差那一步改成計算復合物與片段間的密度差即可。


    8 Hirshfeld表面分析

    這個方法對于研究分子晶體內的弱相互作用極為有用!綜述參見CrystEngComm,11,19 (2009)。此方法可以十分清晰地給出分子間相互作用的界面,并從界面不同區域的顏色上能立刻了解到什么位置發生了什么類型的作用。并且還能繪制指紋(fingerprint)圖來定量研究。見手冊3.15.5節的理論介紹和4.12.5、4.12.6節的實例。Hirshfeld表面圖的快速繪制方法見視頻:《使用Multiwfn結合VMD繪制Hirshfeld surface圖分析分子晶體中的弱相互作用》(https://www.bilibili.com/video/av35738671/)。


    9 LOLIPOP

    這是Chem.Commun.,48,9239(2012)中提出的一種基于定域化軌道指示函數(Localized orbital locator, LOL)定義的預測分子間pi-pi堆積能力的指數,和相互作用能有較好關系。介紹見手冊3.100.14節,實例見4.100.14節。


    10 能量分解分析

    能量分解分析是研究弱相互作用極為重要的手段,可以將總相互作用能分解成各種有確切物理意義的成份,比如靜電、交換互斥、色散、軌道相互作用能各是多少。能量分解分析方法很多,而且分解出的能量項定義也各不相同。最常用的能量分解方法有兩類,一類是Morokuma的EDA能量分解,包括后來的進一步發展,如GAMESS-US所支持的蘇培峰等人提出的LMO-EDA和GKS-EDA。另一類是對稱匹配微擾理論(SAPT),以及后來的一些發展,特別是現在挺流行的DFT-SAPT或SAPT(DFT),這比起Morokuma系列的方法在討論弱相互作用上明顯更嚴格、更理想。SAPT的十分簡明扼要的介紹可以參看筆者發表的J. Mol. Model., 19, 5387 (2013)(https://link.springer.com/article/10.1007%2Fs00894-013-2034-2)的補充材料,綜述見DOI:10.1002/wcms.86。另外還有NBO里的自然能量分解(NEDA)等方法、Q-Chem里的ALMO方法、ORCA的LED能量分解等,由于不流行就不多說了。EDA形式的能量分解可以用GAMESS-US(推薦)、Q-Chem、ADF做,SAPT可以用PSI4(最推薦)、Molpro、Q-Chem、CamCASP或Szalewicz等人開發的獨立的SAPT代碼來做。其中Q-Chem、Molpro、ADF都是收費的,沒必要用。值得一提的是,高階SAPT雖然準確但是耗時很高,低階的SAPT0雖然便宜但是結果很糙。PSI4除了原始的SAPT外還支持SAPT(DFT),可以用相對較低的耗時就能達到相對高階SAPT的精度,但代價是需要自己計算單體的shift參數,步驟上稍麻煩點。。

    利用Multiwfn的片段組合波函數功能,能方便地做一種很簡單的能量分解,結合Gaussian和Grimme的DFT-D3程序使用可以把總相互作用能分解為色散、靜電+交換互斥、軌道作用這三項,見手冊3.100.8節的說明和手冊4.100.8節的實例。DFT-D3程序也很容易用,筆者專門寫過個帖子《DFT-D色散校正的使用》(http://www.shanxitv.org/210)。之所以說Multiwfn做的是“很簡單的能量分解”,是因為這種做法沒法拆開靜電和交換互斥。

    Multiwfn獨家支持基于分子力場的能量分解,可以簡稱EDA-FF,這種分解十分有用,其形式簡單,計算耗時極低,可以用于上面提到的分解方法算不動的場合,而且片段可以隨意劃分,用于研究分子內弱相互作用也很方便(而以上方法則不便于處理這種問題),而且結果可以通過原子著色方式可視化。詳見《使用Multiwfn做基于分子力場的能量分解分析》(http://www.shanxitv.org/442)。此方法的原文+實際例子見這篇博文介紹的文章:《18碳環(cyclo[18]carbon)與石墨烯的相互作用:基于簇模型的研究一例》(http://www.shanxitv.org/615)。

    我寫過利用了PSI4做SAPT計算的文章,有興趣的讀者可以看看:《使用PSI4做對稱匹配微擾理論(SAPT)能量分解計算》(http://www.shanxitv.org/526)、《考察SAPT能量分解的能量項隨分子二聚體間距變化的簡單方法》(http://www.shanxitv.org/469)、《對Gaussian計算的IRC軌跡上每個點用PSI4做SAPT分析的輔助工具》(http://www.shanxitv.org/595)。在《透徹認識氫鍵本質、簡單可靠地估計氫鍵強度:一篇2019年JCC上的重要研究文章介紹》(http://www.shanxitv.org/513)里介紹的筆者系統性研究氫鍵的文章是個利用SAPT分析弱相互作用的很好的例子,強烈推薦一看。在《全面探究18碳環獨特的分子間相互作用與pi-pi堆積特征》(http://www.shanxitv.org/572)介紹了筆者用SAPT考察新穎的18碳環與各種分子的相互作用本質,也是非常好的應用范例。


    11 源函數(Source function)

    估計知道這個的人不多,目前用的人也較少,這是Bader和Gatti在AIM框架下定義的一個實空間函數,可討論不同空間區域對指定的一個點的電子密度的貢獻(即討論密度的源頭)。可以參看Gatti寫的一個極盡全面的源函數綜述Struct.&Bond.,147,193(2010),特別涉及了氫鍵的分析。源函數的簡明介紹見手冊2.6節相應部分,在Multiwfn中的分析實例見4.17.5節。


    12 范德華表面相互穿透距離(mutual penetration distance)分析

    弱相互作用會導致分子的范德華表面被彼此穿透。對于同種類型弱相互作用,穿透的距離越大,顯然弱相互作用越強(但如果穿透是由于其它外界作用而被迫產生的則不滿足這個規律)。假設相互作用的兩個原子分別是A和B,最簡單的計算穿透距離的方法就是把A的范德華半徑加上B的范德華半徑減去A-B的距離。但這么做比較粗鄙,范德華半徑定義本來就存在任意性,而且簡單地用圓球模型也無法很好體現真實的分子范德華表面的形狀。最精準、直觀的計算范德華表面相互穿透距離的方法參看前文提到的《使用Multiwfn結合VMD分析和繪制分子表面靜電勢分布》的最后一節,把相互作用的取向都考慮進去了。但是此方法可能操作上稍麻煩。一個簡單點的但也比較準確的方法是在Multiwfn中做完定量分子表面分析后選10得到原子的非鍵原子半徑(non-bonded atomic radius),也就是其原子核距離范德華表面最近的距離。將相互作用的兩個原子的非鍵半徑相加減去它們的實際距離即是范德華表面相互穿透距離。范德華表面穿透程度可以通過將單體的分子表面進行疊加非常直觀地展現,做法見《使用Multiwfn+VMD快速地繪制靜電勢著色的分子范德華表面圖和分子間穿透圖(含視頻)》(http://www.shanxitv.org/443)。


    13 原子多極矩分析

    原子多極矩在手冊3.18.3節相應部分有介紹。前面提到,原子電荷(相當于原子單極矩)模型把原子附近電子分布給球對稱化考慮了,而原子多極矩則正是用來描述原子附近電子分布的各向異性的。原子間靜電相互作用可以用多極展開來描述,首項是單極-單極作用,而隨后的項就與偶極矩、四極矩相關了(可參看Molecular modelling Principles and applications 2ed的4.9.1節的介紹),因此要更細致地討論分子間靜電相互作用就需要把原子多極矩也進行考慮。一些分析實例參見Bader的著作Atoms in molecules-A quantum theory中的7.4.3節。在Multiwfn中既可以基于模糊原子空間計算原子多極矩,也可以基于AIM原子盆來計算(見手冊4.17.1節的例子),最高能算到八極矩。


    14 軌道重疊分析

    雖然軌道相互作用前面也提了,通常不是弱相互作用的重點,更不是弱相互作用的本質驅動力,但依然可以去討論,畢竟分子離近了之后勢必軌道重疊得更厲害,并因此伴隨著軌道混合的出現。軌道重疊越厲害,通常軌道作用往往越強,在《分子間軌道重疊的圖形顯示和計算》(http://www.shanxitv.org/163)介紹了怎么用Multiwfn計算兩個單體軌道間的重疊積分,并且還利用Multiwfn的靈活性實現了一種新穎實用的可視化軌道重疊的方法。NBO框架中的二階微擾能E(2)分析也和相應兩個NBO軌道間的重疊程度有密切關聯,較大的重疊是E(2)有較大負值的前提,用Multiwfn也可以很方便地觀看NBO軌道以及NBO軌道間的重疊,見《使用Multiwfn繪制NBO及相關軌道》(http://www.shanxitv.org/134)。


    15 電子密度拉普拉斯函數分析

    電子密度拉普拉斯函數通常用于研究強相互作用范疇的問題,它是電子密度的二階導數,越負(越正)說明電子在局部越凝聚(發散),越負(越正)說明電子在局部越凝聚(發散),前述的《AIM學習資料和重要文獻合集》和《定域性的圖形分析》對之有較多介紹。這個函數有時也被用來討論靜電主導的弱相互作用,因為它的符號和大小能體現原子周圍哪里富電子(顯局部負電)和缺電子(對核電荷屏蔽不足,故因此表現正電性)。在JMM,19,2035(2013)中,作者在研究鹵鍵的時候把σ-hole位置的電子密度拉普拉斯函數的(3,-1)型臨界點,即最缺電子的那個位置的密度與相互作用能很好地關聯了起來。JPC,95,4698(1991)討論的是SN2反應,思路也有些許相似,是基于被進攻的原子的電子密度拉普拉斯函數來討論局部缺電子的程度,由此考察親核試劑進攻的方向和難易程度。在前文提到的《使用Multiwfn做拓撲分析以及計算孤對電子角度》中演示了怎么用Multiwfn強大的拓撲分析功能搜索ELF臨界點,搜索電子密度拉普拉斯函數的臨界點與其過程完全一樣,只不過被研究的函數選擇成電子密度拉普拉斯函數即可。


    16 親電指數ωcubic

    親電指數是概念密度泛函框架里定義的重要概念,見《概念密度泛函綜述和重要文獻合集》(http://bbs.keinsci.com/thread-384-1-1.html)。親電指數最早是Parr提出的形式,也是目前用的最多的,后來在J. Phys. Chem. A, 124, 2090 (2020)又有人提出了新的而且更嚴格的形式,稱為ωcubic。這個量可以與福井函數f+相乘成為函數形式,再在各個原子空間中進行積分,得到簡縮局部形式。JPCA這篇文章考察了62種R-X...NH3型鹵鍵體系,發現作為Lewis酸的鹵原子X的簡縮局部ωcubic與鹵鍵結合能的線性關系相當好,因此可以通過這個量對弱相互作用能進行預測以及對本質予以解釋。對于其它弱相互作用體系是否也能有這么好的關系不一定,但至少可以算算試試,如果發現與結合能有較好關系就可以討論一番。整個體系的ωcubic值和各個原子的簡縮局部ωcubic值都可以通過Multiwfn很容易地自動化計算,見《使用Multiwfn超級方便地計算出概念密度泛函理論中定義的各種量》(http://www.shanxitv.org/484)。


    17 范德華勢(van der Waals potential)

    范德華勢是筆者于2020年提出的一個重要的概念,是對靜電勢的一個重要的補充。靜電勢可以用來預測、解釋通過靜電作用產生的弱相互作用,而范德華勢則適用于范德華作用起關鍵作用的場合,例如非極性分子間的相互作用。Multiwfn可以極為快速、方便、靈活地分析范德華勢,對于很多體系的弱相互作用研究有絕對不可忽視的重要性。這種分析的介紹詳見《談談范德華勢以及在Multiwfn中的計算、分析和繪制》(http://www.shanxitv.org/551)。


    18 價層電子密度分析

    筆者在Revealing Molecular Electronic Structure via Analysis of Valence Electron Density(http://www.whxb.pku.edu.cn/EN/10.3866/PKU.WHXB201709252)一文中提出了價層電子密度分析的思想。通過考察價層電子密度,對弱相互作用本質可以予以一定的解釋,比如此論文3.4節就對鹵鍵二聚體的形成本質從價層電子密度的角度予以了直觀的分析。此文還討論了價層電子密度與ELF、電子密度拉普拉斯函數之間的相關性,推薦一看。


    19 ETS-NOCV

    這個方法專門深入考察片段間的軌道相互作用,可以將總的軌道相互作用進行分解,對每一部分都能得到它對軌道相互作用能的貢獻并能給出與之對應的電子密度變化圖。雖然軌道相互作用在大多數弱相互作用中不占主導,但如果你就是想著重從軌道相互作用角度進行考察,那么一定不要錯過強大的ETS-NOCV分析,它非常有用。ETS-NOCV的原理介紹和大量例子見《使用Multiwfn通過ETS-NOCV方法深入分析片段間的軌道相互作用》(http://www.shanxitv.org/609)。

     


    弱相互作用分析方法甚多,但是只要把上述分析方法都掌握了,靈活運用,就已經能研究分析得相當深入了。還有一些分析也經常被涉及,但與Multiwfn沒直接關系,下面亂談一下。

    NBO E(2)分析:這個方法在弱相互作用分析中被用得很普遍,但實際上總是被濫用!有些人用E(2)討論相互作用能,甚至以為分子間的E(2)能量加和就能等于相互作用能,這真是大錯特錯!很多人沒有弄懂其本質,就被大量用E(2)的文獻給誤導了。E(2)分析的本質是軌道相互作用,前面已經提過幾次,軌道相互作用在一般強度的弱相互作用中只占極小的角色,更不是復合物中使單體能夠保持結合的本質原因。色散和靜電相互作用才是弱相互作用的重點,沒了色散或靜電作用復合物就無法維持。像是一般的氫鍵,僅憑考慮電多極矩的力場(如楊忠志的ABEEM),尚且沒有考慮極化,更沒考慮軌道作用,就已經能得到準確的氫鍵能量,這正表明氫鍵的本質是靜電作用。傳統的NBO分析框架里對分子間相互作用的描述根本沒有色散也沒有靜電作用。某人的一句話說得好:“NBO里什么都是超共軛!”,本身不是超共軛的在NBO里也非得用超共軛的形式來描述,超共軛能量也就是常說的E(2)值。拿討論軌道作用的工具E(2)討論靜電和色散主導的作用,完全就是喧賓奪主,根本沒有正確反映相互作用的物理本質。但不是說不能用E(2)討論,關鍵是一定要搞清楚因果關系,理解本質,否則必然會對結果給出錯誤的解釋。前面也提到,靜電、色散作用使得單體相互靠近、結合,從而造成了軌道重疊的加劇、發生混合,兩個單體的電子間也更容易相互離域(共享),隨之而來的就是那些衡量共價性的指標,如鍵級、E(2)數值的少量增加,這是為什么這些衡量共價作用的指標也能或多或少和靜電/色散主導的相互作用的能量找出相關性。但如果理解成正是因為有了超共軛,才形成了復合物,作用能就是E(2)值,那就徹底錯了。況且,E(2)本來只是一個粗糙的值,計算方式很簡單,即便是真正意義的超共軛作用,E(2)對它的作用能的衡量也不是精確的。另外一些人還把涉及相同NBO的多個E(2)數值相加討論弱相互作用,這樣的做法更是嚴重缺乏物理依據。總之,別再濫用E(2)分析弱相互作用了!

    特別值得一提的是,研究分子間相互作用的知名學者Anthony J. Stone在JPCA,121,1531(2017)中也把用NBO討論分子間相互作用的行為給批了一通。文中提到大量研究中把E(2)視為電荷轉移作用能,然而對比嚴格的SAPT(DFT)結果發現,E(2)就連當做是電荷轉移作用能都是根本不對的。換句話說,E(2)對于討論分子間相互作用甚至毛用也沒有!

    自然布居分析(NPA):NPA是NBO分析中的核心組成部分。復合物形成前后原子電荷的變化只能反映整個原子的電子得失,而利用NPA分析則可以得知每個原子軌道的電子得失,以及原子雜化狀態的改變,這是研究所謂的重雜化效應的關鍵。

    磁感生電流:如果對此概念不熟悉,建議看看《使用AICD程序研究電子離域性和磁感應電流密度》(http://www.shanxitv.org/147)、《使用AICD 2.0繪制磁感應電流圖》(http://www.shanxitv.org/294)、《使用GIMIC計算和分析磁感應電流密度》(http://www.shanxitv.org/155)、《考察分子磁感生電流的程序GIMIC 2.0的使用(含24分鐘演示視頻)》(http://www.shanxitv.org/491)里的一些基本介紹。在GIMIC綜述文章PCCP,13,20500(2011)中提到磁感應電流穿過氫鍵的強度可以用來衡量氫鍵強度。其原因就在于氫鍵越強,相互作用的原子間電子的離域能力越強,感應電流就越容易穿過去。其實這種分析方法,雖然有物理意義,但實際意義不大,計算麻煩,何況都已經有那么多比這好用得多的衡量氫鍵的方法了。

    鍵長和振動頻率變化分析:比如X-H---Y這樣的氫鍵,氫鍵形成后通常伴隨著X-H的鍵的削弱,因此鍵長會增長,振動頻率也會降低(紅移),但也有時相反。鍵長和頻率的變化是氫鍵文章中經常討論的。建議同時結合鍵級來分析。鹵鍵、二氫鍵等也可以類似地分析。

    Mayer能量分解:此方法的原理和使用見《Mayer能量分解及APEX4程序使用簡介》(http://www.shanxitv.org/90)。此方法和前面提到的能量分解方法不同之處在于它不需要定義片段,而是直接對整體進行分析,得到體系中不同原子間的各種成份的相互作用能(不含色散作用)。Mayer在這方面雖然做出了不少努力,不斷發文章改進、探討,但始終不流行,此方法在弱相互作用上的應用也極少。

    Interacting quantum atoms (IQA):此方法用處和Mayer能量分解類似,也是能給出體系中每對兒原子間的相互作用能的物理成份,但流行度還說得過去。此方法最初在JCTC,1,1096(2005)中提出,強、弱作用都能分析,一篇分析鹵鍵的例子是JPCA,117,8969(2013)。這種方法在原理上比較簡單,但算起來卻非常困難。因為此方法是用AIM原子盆定義原子空間,本來積分AIM盆就是眾所周知的極費時間,而此方法則需要對兩個AIM盆之間做二重積分,耗時可想而知。所以此方法目前只能用于非常小的體系,實用性不高,目前公開的程序中僅AIMALL支持。Multiwfn以后可能也會支持,但不是基于AIM盆,而是基于Hirshfeld方法定義原子空間,這樣計算量就小多了,結果也不會比IQA差。

     

    方法介紹就說到這里。其實研究弱相互作用還是挺套路化的。尋找或構造一類新的弱相互作用體系,優化一下,算算振動頻率,用高精度方法算一下相互作用能(適宜的方法可參見《亂談DFT-D》http://www.shanxitv.org/83),做個能量分解,然后AIM啊、IGMH或IRI啊、原子電荷啊、密度差啊、靜電勢和范德華勢分析啊、范德華表面穿透距離分析啊等等前面提到的方法往上一通招呼,把結果一總結、對比,將得到的一些量與相互作用能擬合個關系,再和已知的其它體系的作用相互對照討論,一篇文章就出來了,不難,但切勿照搬套路瘋狂灌水。另外也不要亂用前面提到的那些方法,而是應該在理解分析方法的物理意義的基礎上選擇最適合自己體系的方法。

    分析弱相互作用的方法肯定還有很多這里沒有提到,對于那些涉及到電子結構的分析方法,只要靈活運用Multiwfn的現有功能,大多都能輕松實現。

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