亂談DFT-D
注1：若對細節、原理不感興趣，只想趕快選擇合適的方法計算弱相互作用體系，直接看本文靠后藍字部分推薦的計算級別即可
注2：之后筆者還寫了《談談“計算時是否需要加DFT-D3色散校正？”》 http://www.shanxitv.org/413，是對此文的重要補充，推薦閱讀
亂談DFT-D
文/Sobereva @北京科音
First relase: 2011-Apr-13 Last update: 2016-Jun-18
以下與弱相互作用計算有關的文章可以看看
第1篇是Grimme寫的綜述Density functional theory with London dispersion corrections
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/wcms.30/full
對于色散作用本質沒寫清楚，分析目前DFT泛函對弱相互作用之差的原因倒是挺明白，很自然地引出了要進行校正的必要。談了四種將色散校正納入泛函的做法，進行了比較，寫得不錯，著重說了DFT-D的巨大好處。然后簡要比較了下各種泛函的性能，不過不很系統。
第2篇是Grimme最近在PCCP上一篇龐大的文章（光是supplement里就有55個表）
http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2011/CP/c0cp02984j
用GMTKN30測試集（含30個子集，原子化能、反應熱、勢壘、弱相互作用等等體系大全），號稱是thorough比較泛函的性能。比較是挺全面的，不過，文中都是帶著DFT-D3校正的情況，泛函原始性能等于根本沒比，這實在可惜，恐怕這才是大家更關心的。有趣的是，加了DFT-D3后，Jacob梯子仍然靈驗！也就是雙雜化-D3>雜化-D3>meta-GGA-D3>GGA-D3>LSDA-D3。對于GGA-D3們，作者推薦revPBE-D3。Meta-GGA-D3們對GGA-D3改進很有限，也就TPSS-D3還成。對于帶D3的雜化泛函們，M06-2X-D3頗好，但是作者說明尼蘇達系列泛函難收斂，對格點選取敏感，Grimme用最差也最容易收斂出問題、對格點依賴性強的M06HF來論證其觀點，于是說明尼蘇達系列泛函在使用時都有困難，建議不用，但這明顯很大程度冤枉了M06-2X，M06HF真是一粒老鼠屎壞了一鍋粥。于是作者就推薦僅次于M06-2X且沒什么其它問題的PW6B95。雙雜化泛函-D3們顯著比雜化-D3的好，其中DSD-BLYP-D3，也就是B2PLYP-D3基礎上考慮了MP2自旋分量校正，即somewhat類似于B2PLYP + SCS-MP2 + D3校正，在四zeta基組下最好，而PWPB95-D3僅次于之，在三zeta下最好，對基組依賴性稍小。文中結果顯示對于雙雜化-D3泛函切不可用雙zeta，否則就沒比普通雜化-D3泛函結果好多少了。雖然一般認為DFT不用太大基組，但結果顯示三zeta比雙zeta的改進還是挺明顯的，但是四zeta絕對沒必要。文中發現原子化能算得好，不代表算反應能算得好，而計算原子化能也沒什么應用意義，就不建議以后用此來衡量方法的好壞。看來，以后發展CBS、Gn系列高精度熱力學方法恐怕也應該考慮考慮是不是該去掉些算原子化能的測試體系，而多加入些測反應能的。由于GMTKN30主要包含的是低周期元素、以單參考態特征為主的體系，所以這些DFT-D們好壞關系用在其它問題尚不可妄下結論，文中說測試金屬體系的工作正在進行中，值得關注。
第3篇是2009年的一篇綜述Dispersion interactions in density-functional theory
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/poc.1606/abstract
由于將色散作用納入DFT的方法發展迅猛，此文顯得略為陳舊，深度也有限（也許是因為受眾對象不是專業搞理論的），不如第1篇。文中對DFT-D的認識不太深入，還有些誤會。第1篇一筆帶過的XDM倒是著重談了談，明尼蘇達系列泛函的缺陷說得稍微多一些，有夸大的嫌疑。文中作者DiLabio鼓吹了自己的Dispersion-correcting potentials(DCP)方法的優點。
接下來談談我的看法
目前DFT之所以對弱相互作用性能弱，是在于local/semilocal形式的相關勢在中、長程行為不對，尤其是在長程，導致范德華作用C/R^6行為表現不出來。對中程進行強化，對空缺的遠程徹底進行彌補。目前有四類解決方法：
1 vdW-DF(DF=density functional)和VV(Vydrov & Van Voorhis)。這是nonlocal形式的相關泛函，也稱為DFT-NL，計算相關能時不再是只做單變量的全空間積分（局域形式相關泛函），而是要積分兩個變量，也就是給能量多加了一個校正泛函∫∫ρ(r1)φ(r1,r2)ρ(r2)dr1dr2，φ就不細談了。這類方法不流行，計算復雜。好處是原理比較嚴格，經驗成分少。vdW-DF目前有vdW-DF-04和它的重新參數化版本vdw-DF-10。VV比vdW-DF形式簡單不少，目前有VV09和VV10。vdW-DF-04、vdw-DF-10、VV09都是結合LSDA用，而VV10結合PBE來用。這些方法在Q-Chem、ORCA中支持。總之vdW-DFT和VV都沒有發展和應用前景。
2 參數化泛函。也就是明尼蘇達系列泛函，M開頭，比如M06-2X、M11，在擬合參數時就引入了弱相互作用體系，顯然用起來比較方便，已被很多主流量化程序采納。但是雖比一般泛函性能好得多，但算弱相互作用性能仍有限，畢竟受到semilocal形式的制約，也因此不可能展現C/R^6的行為。也就是說，盡管中程相關問題，比如平衡態復合物分子還成，但是當離遠了，就沒那么好了。比如一個大分子，有幾條挨得不是很近的支鏈，那么支鏈間色散作用就描述得不好。
3 DFT-D。這是最最最具有潛力，炙手可熱的方法。其實上世紀70年代就有人在HF上做這樣校正了，但是2000年左右才重新被撿起來。大抵從07年開始越來越紅。不同的人提出的校正形式大同小異，但基本都是像分子力場中那樣，每個原子對兒都算一次C/R^6然后加起來，但是其中要乘上阻尼函數f(R)，到了短程后就DFT-D校正項就為0了，就回歸DFT泛函原始形式，不影響泛函本身在短程相關效應描述較好的原有優點。DFT-D這種校正形式的一個額外好處是可以很容易地單獨估計出色散相互作用能。十分值得注意的是，DFT-D絕不只是對加強泛函的長程描述有益處，對于各個方面包括熱化學也有益處！畢竟之所以色散作用描述不好是因為相關勢不對，而DFT-D雖然目的是使得色散作用能正確描述，但本質上也可以視為校正了相關勢，所以DFT-D對于其它問題都是可能有好處的，實踐也確實驗證了這一點，DFT-D使原先泛函還算擅長的領域也都有了改善。有時還引入C/R^8項，可以進一步加強中程的描述。DFT-D當中最著名的就是Grimme的D2和D3校正了，可以用于各種已有的泛函，實際上就是給出一個C/R^6項具體、完整形式，然后提供了一些預置參數，比如每個原子的系數C、原子間參考距離等等。對于DFT-D3，將它用于一個新的泛函只需要擬合兩個參數，1到94號元素的參數都已提供了。雖然明尼蘇達系列泛函都已經對弱相互作用參數化了，但是用DFT-D彌補其semilocal形式內在缺陷后，結果仍可以進一步改進，也使長程擁有了C/R^6行為。雖然雙雜化泛函已經有了能夠描述長程作用的MP2成分，但是畢竟只是占了其中一部分，并不完整，所以也可以用DFT-D校正。DFT-D校正幾乎不需要任何額外計算量，實現簡單，如今已被大多數主流程序支持，如Gaussian、GAMESS-US、ORCA等。Grimme也提供了名曰DFT-D3的程序(http://www.thch.uni-bonn.de/tc/index.php?section=downloads&)，可以計算DFT-D校正能和色散作用導致的原子受力，給50多種泛函的參數已經預置了。DFT-D很安全，只要參數好好擬合，結果只會使原有泛函性能變好而不會變糟。DFT-D的最大問題就在于（其它三種方法都沒這問題），它不是修改KS勢能算符，而只是給能量多加了一項，所以沒法將弱相互作用的影響引入SCF，也因此電子密度不能響應弱相互作用，但是一般即使引入了，差別也不大，一般可忽略。這不由得令我想起楊偉濤JACS那篇文章用約化密度梯度分析圖形化分析弱相互作用時只用B3LYP密度。
另外值得一提，不是說DFT-D用在每種泛函上都能使弱相互作用變得很好，雖然肯定用了會明顯變好，但用過之后誰更好還是很大程度取決于泛函本身是不是好苗子。（原因之一可能是因為不同泛函對靜電相互作用描述得好壞不同）
原子在不同價態、成鍵方式中的色散系數是不同的，比如原子在分子中的色散系數就遠比它在自由狀態小，就像分子力場里同一種元素有不同原子類型。在傳統的DFT-D方法中需要預先設定體系中的原子類型（也有的只依賴于元素，但這樣顯然不準），這是備受批評的，尤其是反應過渡態中，原子類型難以定義，反應過程則可能伴隨原子類型的改變。Grimme的DFT-D3校正解決了這個問題，它引入了原子的分數配位數(CN)的概念，CN的確定只依賴于分子坐標。比如甲烷中H的CN值很接近理想的1，在自由狀態H的CN為0，而在反應過程中某個點H的CN值比如可能是0.7，那么就通過一套公式，將預先計算的CN=0時以及CN=1時H的色散系數進行插值生成CN=0.7時H的色散系數。這就使得DFT-D擺脫了拓撲關系的束縛。注意，這里是為了易于理解才這么說的，實際上DFT-D3當中并不是給每個原子一個色散系數，而是給每一對兒類型的原子一個色散系數，算法見其原文JCP,132,154104。DFT-D3這種思路不僅對改進DFT-D有用，對經典力場的開發也有啟示作用。另外DFT-D3還引入了三體色散校正項，這是由于ABC間的色散作用并不完全是對兒可加和的，即E_disp(ABC)不等于E_disp(AB)+E_disp(BC)+E_disp(AC)，這種考慮在其它色散校正方法中都是未曾引入的。引入了三體校正項使得DFT-D3對大體系精度進一步提高，不過三體校正項畢竟較小，對結果改善有限，而且考慮它的話DFT-D校正沒有解析梯度，所以一般程序是默認不考慮三體校正項的。
還有一類特殊的DFT-D校正方法，目前用得沒典型DFT-D校正廣泛，其中XDM是典型，與DFT-D最大區別是不用預先計算參數，能自動響應實際化學環境并自動計算參數，這個過程也并不耗時，結果也還不錯。但是能搭配的泛函有限，形式復雜，計算受力不方便，而且計算時需要體系的波函數而不像DFT-D那樣只要有坐標就夠了，故用起來麻煩。
關于DFT-D細節的討論和使用方式見《DFT-D色散校正的使用》（http://www.shanxitv.org/210）。
4 1ePOT。也叫Dispersion-correcting potentials(DCP)。它是修改單電子有效勢算符，在其中引入體系中周圍一個個原子產生的等效vdW勢（一個長程弱吸引勢+一個近程弱互斥勢），某種程度上類似于ECP的做法。即是說不像vdW-DF那樣考慮它們的電子分布，只是類似DFT-D的做法將周圍每個原子視為一個點。凡是支持ECP的量化程序，1ePOT方法都能很容易地納入，計算量不大，1ePOT可以結合各種已有泛函。1ePOT缺點是用的參數多，每種元素+每種泛函+每種基組都要搞一套參數，經驗性太強，而且目前已被參數化的元素太少。雖說對S22測試集性能不錯，但有些體系比如乙烷二聚體不好，整體性能不夠明朗，尤其對于熱化學的能力更不清楚，DOI:10.1002/open.201500192指出其對大體系結果明顯不如小體系好。而且沒有正確的C/R^6漸進行為。目前也沒被量化程序廣泛支持。我并非在原理上不贊同這種引入色散校正的方法，只是目前DFT-D經營得明顯比1ePOT更好，應用更方便更廣泛，效果也毋庸置疑。
另外，注意還有個LC(Long-range corrected)，與色散校正沒直接關系，勿混淆。LC方法在中、長程完全用HF交換勢代替純DFT泛函交換勢（而不是像雜化泛函在全程都用相同的雜化系數），用于解決TDDFT算高階激發態、電荷轉移激發態和算極化率等問題不好的問題，雖然確實使交換勢的收斂行為得到大大改善，但目的并不是解決弱相互作用問題，與色散作用最直接相關的長程庫侖相關仍沒考慮，直接用對色散作用沒任何幫助，這正如HF算弱相互作用極差一樣（換個角度，從解決弱相互作用最低限度的方法MP2的形式上看，本應包含的虛軌道作用沒有被引入校正勢，而電子相關問題可以被占據軌道到虛軌道的躍遷模型所等價表述）。但是比如像ωB97X那樣用好了LC的話則有效果，弱相互作用能描述得更好（但仍不能指望能代替DFT-D的效果），對其它問題也都有增強，畢竟擬合中還是多了個自由度。
下面我說說我對幾種不錯的或者值得一提的泛函和一些相關理論方法用于弱相互作用的經驗性的看法
PBE：在GGA里幾乎算是描述弱相互作用最好的了，盡管仍然不夠理想。
B3LYP：老掉牙的泛函，盡管有說法說B3LYP算氫鍵不是很爛(JPCA,111,10439)，但是事實上就是不太理想，只能算是勉強湊合。算范德華作用更別指望它，完全不能描述色散作用。
X3LYP：據說作者徐昕說這泛函算氫鍵很好，有時確實挺好，但是算堆疊作用據說極差，見Grimme那篇綜述。別用。尤其是有了DFT-D3后，X3LYP的存在價值幾乎為0了。
B97D：Grimme 2007年的，和D2一起提出來的，B97結合了DFT-D2校正，Gaussian09最初版本中就已經能用。畢竟D3后來被提出來了，而且用更大訓練集參數化，B97D就別用了。
revPBE-D3：修改版PBE結合DFT-D3，是GGA-D3中最出色的，對各種問題都很好。當然還是不如色散校正的雜化、雙雜化泛函。必須用GGA且可以用色散校正時建議用這個，但更流行的PBE-D3也不比它差。
SSB-D2：其作者鼓吹其很好，一些困難體系別的都不靈它靈。目前還沒有被程序廣泛支持。注意SSB-D3在Grimme的PCCP文中的比較中表現并不好，一方面是可能D3不適合它（而適合D2），也可能是訓練集不同，也可能是作者鼓吹SSB-D時所用的測試集太小不足以說明問題。
M06-2X-D3：即使不用DFT-D3校正，這東西算弱相互作用本身已經很不錯（不過對某些pi-pi堆積體系比如苯二聚體可能會嚴重低估結合能），而且已被廣泛支持，而且還可以把弱相互作用效應引入密度中。用了DFT-D3后，各方面都無敵！無論弱相互作用還是計算反應能、原子化能之類，在Grimme的泛函-D3橫評中是雜化泛函里最好的。
M11：比M06-2X更新的明尼蘇達系列泛函。和M06-2X一樣是雜化meta-GGA交換相關泛函，但是這回用了范圍分離的雜化形式，在遠程100% HF交換成份，近程42.8% HF交換成份。文章測試表明各方面綜合性能挺好，和M06-2X半斤八兩，在多參考態方面進步較多，在弱相互作用、激發態上沒進步。參數擬合自種類全面的數據。不過，根據本人的測試（JMM,19,5387），我發現M11對弱相互作用描述得明顯不如其前輩M06-2X！所以不建議用M11。
M11-L：是meta-GGA泛函，不含HF雜化成份。在非雜化、非DFT-D類里它是在弱相互作用上表現最好的泛函，因為它的參數的訓練集里面就包含了弱相互作用體系。整體性能，包括弱相互作用都不如M11，但是多參考態強的體系表現很好，遠勝其它泛函。
PW6B95-D3：色散校正雜化泛函測試里僅次于M06-2X-D3，如果M06-2X-D3使用有問題，就用這個。同樣地，各方面都很好，不僅限于弱相互作用好。不過此泛函被主流量化程序支持得不很廣泛。目前能支持的有NWCHEM、Q-Chem、ORCA。
ωB97X-D：Head Gordon于2008年弄的，在ωB97X上加了色散校正并重新參數化，其中阻尼系數函數形式與Grimme D2有所不同。在g09可以直接用wB97XD關鍵詞使用之。由于同時擁有LC和色散校正，比較全能，算弱相互作用、TDDFT都很好，熱化學計算也是色散校正雜化泛函里很好的。但色散校正并不像DFT-D那樣給原始泛函其它方面也帶來好處，ωB97X-D相對于ωB97X只有色散作用有改進，其它無明顯改進（可能LC-已經解決了不少中程相關問題，沒有DFT-D插足余地了），對TDDFT略微惡化。總之ωB97X-D是很妙的，可以放心地用于任何問題（原理上可代替B3LYP，但由于計算速度明顯更慢，所以酌情使用）。
MP2：算氫鍵很好，弱相互作用總高估，即結合得過于穩定，當然，還是比傳統DFT泛函好得多。MP2算飽和分子二聚體，比如甲烷二聚體準確度極高，接近CCSD(T)。MP2比DFT需要更大的基組，由于已經有了更好的雙雜化泛函，就沒必要用了。
SCS-MP2：算色散作用比MP2好（但是飽和分子二聚體結果卻惡化），達到雙雜化泛函的水平，但氫鍵不如MP2，算反應能頗好。其它方面沒比MP2有什么提高。至于其它變種，如SOS-MP2、S2-MP2之類還不如MP2。畢竟雙雜化泛函整體表現更好，除非密度泛函不能用，比如SIE問題明顯時，才應該用這個。
MP2.5：MP2能量加上乘上了0.5的MP3校正能，這個數來自分析計算精度、基組依賴性和理論意義。性能比各種自旋校正的MP2都好，主要是pi-pi堆疊改進明顯，弱相互作用號稱在中等基組下（不加彌散亦可）就能接近CCSD(T)/CBS。計算量比MP2大一個數量級，但是比CCSD小一個數量級。
MP2.X：MP2.5用在小基組上結果不如在大基組好，為解決此問題，MP2.X對從小到大的基組都通過S66測試集重新擬合了MP2和MP3校正能的權重，這使得不同基組下（乃至低至6-31G*）得到的弱相互作用能精度都相仿佛，和MP2.5/aug-cc-pVTZ下差不多。雖然6-31G*下就能高精度計算弱相互作用很誘人，但對更多的體系的可靠性還有待廣泛驗證。總之，MP2.X的測試數據雖然不錯，但實際應用中是否真的靠譜，是否robust，還很難講，故慎用。
SCS-CCSD：類似SCS-MP2對MP2的處理。弱相互作用和反應能都比CCSD好不少，接近CCSD(T)。
SCS-MI-CCSD：與SCS-CCSD的區別是這個方法中參數擬合自弱相互作用體系，比SCS-CCSD在弱相互作用計算方面又有了很大進步，是很劃算的方法。比MP2.X更昂貴但結果也更好一點。
XYG3：徐昕、Gordard等人2009年搞的雙雜化泛函，算主族、反應能、弱相互作用都很好，整體強于其它未經DFT-D校正的雙雜化泛函。但是畢竟不含專門的色散校正項，而且MP2在長程只是占據部分成分而非全部，故對范德華作用漸進描述得并不正確。擬合參數也只是擬合G3/99熱力學數據，在其它雙雜化泛函紛紛用D3后XYG3計算弱相互作用就明顯吃虧了。
B2PLYP：最早提出的雙雜化泛函。畢竟引入了MP2，弱相互作用明顯好于一般DFT。雖然略勝于一般DFT-D（包括M06-2X、wB97XD），但計算耗時明顯增加，不劃算。個別普通體系還不如普通DFT。
B2PLYP-D3：各方面總是比B2PLYP好，但不一定比最好的雜化泛函-D3更好。
B2GPPLYP-D3：略強于B2PLYP-D3但略弱于DSD-BLYP-D3，雙雜化泛函中性能中等。
DSD-BLYP-D3：雙雜化泛函DSD-BLYP加上D3色散校正，在四zeta下Grimme號稱它是目前綜合性能最出色的色散校正泛函，不僅對于弱相互作用，對其它問題也最好。
PWPB95-D3：雙雜化泛函，三zeta下它是最棒的色散校正泛函，對各種問題都很好，四zeta下僅次于DSD-BLYP-D3。
CCSD(T)：基組外推到CBS時是弱相互作用的金標準。錢多得沒處花就用它。
B3LYP-gCP-D3/6-31G*：B3LYP/6-31G*的誤差（尤其是對于勢壘、弱相互作用等）有兩個來源，其一是忽視了色散作用，其二是基組太小而BSSE大。DFT-D3用于彌補色散作用，gCP是基于幾何結構來對分子內及分子間進行BSSE校正的方法（計算量極小），二者需同時考慮效果才好，否則誤差可能更大。將這兩個校正都考慮后，盡管還是和B3LYP-D3結合大基組結果有差距，但是對于6-31G*來說，尤其是計算勢壘、弱相互作用，B3LYP-gCP-D3/6-31G*是最合適的，比B3LYP/6-31G*改進明顯。關于gCP的更多介紹參見《大體系弱相互作用計算的解決之道》（http://www.shanxitv.org/214）。
PBEh-3c：使用提升HF成份后的PBE0，結合gCP、DFT-D3和修改版def2-SV(P)基組的組合方法。目的在于以較小計算量就能得到不錯弱相互作用計算結果，比起B3LYP-D3-gCP/6-31G*結果更好，測試見DOI: 10.1002/open.201500192。
下面說說算弱相互作用選用方法的推薦順序，符號代表同一檔內精度關系，盡量用靠前的。這里的檔次劃分只是對于精度而言的，你到底富不富，要看體系。比如你有16核，對于10個原子內的分子你是大富翁，但是對于150個原子的分子，你則是窮人。優化的時候完全可以用比計算能量時低一個或兩個檔次的級別來節省時間。靜電主導的體系在優化時都不用帶彌散。靜電吸引主導少量色散吸引參與的弱相互作用類型包括氫鍵、二氫鍵、鹵鍵、pi-氫鍵、碳鍵、硫鍵、磷鍵等，而pi-pi堆積、范德華吸引則屬于純色散作用。色散作用成份越大的情況BSSE越需要考慮，而靜電主導的體系對BSSE問題則不敏感。以Counterpoise來處理BSSE問題只適合給單點計算用，優化時絕對不要用。
乞丐：分子力場，如MM3、MMFF94、GAFF、OPLSAA、UFF
特困：PM6-D3H4 > PM6-D3
窮人：B3LYP-gCP-D3/6-31G*，用PBEh-3c更好但尚無程序支持
低保：PW6B95-D3 ≈ M06-2X-D3 >= ωB97X-D > B3LYP-D3，基組6-31+G**
小康：理論方法同上，基組：6-311+G**。色散主導時可用Counterpoise改進結果
致富：DSD-BLYP ≈ PWPB95-D3 > B2PLYP-D3，基組：jun-cc-pVTZ或jul-cc-pVTZ。色散主導時可用Counterpoise改進結果
富裕：SCS-MI-CCSD > MP2.5，基組：jun-cc-pVTZ或jul-cc-pVTZ。色散主導時可用Counterpoise改進結果
小土豪：CCSD(T)/aug-cc-pVTZ + Counterpoise
大土豪：CCSD(T)/CBS。CBS通過aug-cc-pVTZ和QZ考慮Counterpoise外推來實現
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注1：上面的D3校正除M06-2X為零阻尼外皆指的是BJ阻尼。不清楚差異的話看《DFT-D色散校正的使用》（http://www.shanxitv.org/210）。
注2：對于脫貧級別，強烈不建議用6-311++G**，因為氫的彌散函數起不到什么價值還白費時間。6-31+G*是計算弱相互作用的底限，有些人拿6-31G**計算弱相互作用，純屬搞笑。如果降格到6-31G*，前提條件是必須用counterpoise或者gCP方式考慮BSSE問題。
注3：以上推薦順序只是對于Gaussian等一般的量化程序而言。如果用ORCA，由于它的強大RI技術，以下推薦順序會被完全顛覆，特別是對于大體系而言，工薪階層也能開上法拉利！見《大體系弱相互作用計算的解決之道》（http://www.shanxitv.org/214）。
最后，再說一些雜碎內容
利用基組、相關作用可加和性近似獲得高精度結果（前兩項相減得到基組尺寸的校正，加到小基組的CCSD(T)上近似等于大基組下的CCSD(T)）：
E(CCSD(T)/aug-cc-pVQZ) ≈ E(MP2/aug-cc-pVQZ) - E(MP2/aug-cc-pVDZ) + E(CCSD(T)/aug-cc-pVDZ)
有人抨擊明尼蘇達系列泛函數值問題太嚴重，不僅難收斂，由于過參數化造成PES上出現一些不太明顯、不影響曲線整體行為的虛假極小點，需要很高積分格點精度（如ultrafine）才能消除。實際上，M06-2X經過D3校正后，虛假極小點問題應該很大程度上已被弱化，另外幾何優化過程中過小的PES的皺紋是可以越過的，所以用int=fine級別的積分格點是沒問題的。繼續提高格點精度也不會帶來明顯好處，Grimme在測試它在int=fine和ultrafine下的精度差異時，發現僅比其它泛函大一丁點，而遠小于問題最嚴重的M06HF。不過，如果想要追求絕對精確和穩妥，也不在意多耗費點計算量，那么可以用int=ultrafine。
對于一些龐大體系，DFT-D都做不動，除了分子力場外也可以考慮一些半經驗方法。老的半經驗方法比如PM3、AM1千萬別用。PM7推出之前最好的半經驗方法幾乎是PM6，但是算弱相互作用很不靈，于是后來有人提出對之加上校正，雖然具體形式明顯不同，但目的卻像DFT-D。比如PM6-DH1、PM6-DH2，其中D和H分別代表Dispersion和Hydrogen-bond，后來又被不斷改進，提出了諸如PM6-DH+、PM6-D3H4等等，從MOPAC2012開始都已經加入了。類似的方法還用在別的半經驗方法上，得到比如AM1-D、OM3-D、DFTB-DH2等等。PM7是目前最新的半經驗方法，相對于PM6在弱相互作用上有了質的進步，和PM6-DH+相仿佛，其它方面相對于PM6也有改進但整體改進不大。不過本人也發現PM7在PM6-DH+對于特殊情況的弱相互計算也存在微小問題，見《PM7、PM6-DH+半經驗方法在優化堿基對兒時的失敗》（http://www.shanxitv.org/217）。總的來說，對于弱相互作用計算，目前筆者最推薦PM6-D3H4，而PM7則誤差比它要大。
使用大基組的時候為了節省時間，可以適當去掉一些基函數。比如aug-cc-pVDZ計算苯二聚體，若將氫的彌散函數去掉對結果影響甚微。若是結構優化，由于對基組和理論方法不如能量敏感，進一步將碳的d彌散函數去掉甚至都對結果沒太大影響。一些省時技巧的討論可以參考Review in Computational Chemistry vol.26第一章。上文中涉及的maug-cc-pVDZ是在aug-cc-pVDZ的基礎上砍掉多余的彌散函數的結果，只給重原子留下一層s和p彌散函數，而氫的彌散函數全砍掉。may、jun、jul開頭的基組是將aug-cc-pVnZ系列基組的氫原子的彌散函數全砍掉，且將重原子砍掉兩層、一層最高角動量彌散函數和不砍掉彌散函數，參見《談談彌散函數和“月份”基組》（http://www.shanxitv.org/119）。