PM7、PM6-DH+半經驗方法在優化堿基對兒時的失敗

PM7、PM6-DH+半經驗方法在優化堿基對兒時的失敗

文/Sobereva @北京科音

First release: 2013-Dec-30 Last update: 2015-Jul-18

已在《大體系弱相互作用計算的解決之道》（http://www.shanxitv.org/214）當中介紹過PM7和PM6-DH+，這兩種方法專門考慮了弱相互作用，對于優化弱相互作用大體系是很合適的。

筆者最近優化了一個GC堿基對兒體系，如下所示

初始結構中這個堿基對兒是完全在同一個平面上的，真實情況也正是如此，然而用PM7優化后它們竟不在同一個平面上

用PM6-DH+優化也有這個問題。然而用更老的AM1、RM1、PM6，或PM6-DH2優化則都沒有這個問題。至于PM3優化，結果則慘不忍睹！整體都彎了！雖然一般認為AM1和PM3半斤八兩，對弱相互作用計算都很爛，不過對于這個體系的優化PM3可謂徹底失敗，偏離平面不是一星半點，就連氨基都翹起來了而和單體自己不在同一個平面上。

優化用的是MOPAC2012 Version 13.331W，且都加上了PRECISE關鍵詞以讓優化收斂得可以足夠精確。

這個堿基對兒的優化結果表明，雖然PM7專門考慮了描述弱相互作用，但是終究只是半經驗的水準，對于精細的研究，不要對其期望過高。用作大體系的優化或小體系預優化沒問題，但是想算精確了，DFT-D水平的優化還是有必要的。筆者在前一段期間高精度研究氫氣、氮氣二聚體問題時也發現PM7不理想，它沒能給出正確的二聚體構型穩定性順序，而B3LYP-D3則基本和CCSD(T)的結論一致，見此貼《靜電效應主導了氫氣、氮氣二聚體的構型》（http://www.shanxitv.org/209）和對應的文章J. Mol. Model., 19, 5387-5395。

對于GC堿基對兒PM7優化后偏離平面的問題，筆者給PM7和MOPAC的作者J.J.P. Stewart寫了郵件進行咨詢，很快得到了答復

Dear Prof Lu,

I have checked the GC base pair - you are correct. This is a bug that I
did not know about. I agree that it is a bug.
Thank you for the information that this bug also shows up in PM6-DH+.
This is important, because PM7 uses a hydrogen bond function that is
similar to the one in "-DH+".
Just now work on adding "-D3H4" is being done in Prof Hobza's group. I
will inform them of your discovery.
For routine work, the error in "-DH+" looks small, but it is definite.
I'll discuss possible ways of fixing this fault with Hobza's group.

Best wishes to you for 2014.

Jimmy

看來果然不是程序的bug，而是PM7、PM6-DH+用的那種弱相互作用校正形式作崇。希望PM7的后繼者能解決此問題，使之成為更可靠的處理弱相互作用體系的半經驗方法。

2015-Jul-18補充：目前的MOPAC已經支持了PM6-D3H4和PM6-D3，筆者測試了一下，優化出來的體系是平面的，沒有上述問題。而且根據DOI: 10.1021/acs.jctc.5b00296測試結果，PM7的精度明顯明顯不如PM6-D3H4，比PM6-D3差得更多，因此現在筆者不再推薦PM7，而推薦PM6-D3H4和PM6-D3。