電子的定域性與相關穴

1 前言

在《電子定域性的圖形分析》（http://www.shanxitv.org/63）一文中筆者曾對圖形化展現電子高定域性區域的方法進行了介紹，在本文中將探討什么是電子的定域性，并分析它與相關穴之間的關系。在進行更深入的分析之前，本文在第二節先對電子的定域性進行簡要的、形象化的概述，如果對費米穴不熟悉，也可以先看第三節。本文并不舉實例，只涉及理論本身，實例可以在文末給出的文獻里找到。

2 電子定域性的基本概念

電子的定域性描述的是電子的運動被囚禁在特定空間范圍內的程度。在一個局部的三維空間Ω內，電子的定域性越高，說明在Ω內的電子被限制在這個區域內的程度越高；Ω內電子的定域性越低，就表明Ω內電子的離域性越大，即這些電子越容易從Ω里跑出去。如果Ω內電子定域性達到了理論最大值，則Ω稱為完全定域化域，表明在Ω里面的電子的運動徹底被束縛在Ω之內，不可能跑到Ω外面去，同時Ω以外區域Ωext的電子也不會跑到Ω里面。因此此時Ω內的電子不與外界的電子相互交換，也就是說這兩套電子之間不再構成全同粒子，彼此間是獨立可區分的，故整體的波函數就可以寫為Ω內電子波函數和Ωext內電子波函數的相乘，即Ψtot=Ψ(Ω)*Ψ(Ωext)。

對于非完全定域化的區域，由于電子會進進出出，電子數目時多時少，因此不可能確定其中到底有多少個電子，只能說比如有70%的概率會出現2個電子，13%的概率會出現1個電子，11%的概率會出現3個電子...而對于完全定域化域，由于電子不會進進出出，有多少電子呆在這區域內是確定的，對這個區域內電子密度進行積分就能得知區域內有多少電子，顯然積分結果肯定是整數，因為電子不會被劈開。若得到的不是整數，說明這必然是非完全定域化區域（但反之不成立，即非完全定域化區域內電子密度積分值也可以碰巧是整數）。

（注：本文后面說的完全定域化域特指最小形態，比如一個真空下的水分子，由質心往外延展一公里，以及延展一光年的球型區域都是完全定域化域，里面都確定有10個電子，但是我們取的只是積分其中電子密度能達到10的最小的空間范圍。這樣的完全定域化域內各處都有電子密度分布，由于其中電子是全同粒子，所以說這個域內的任何一個電子都可以運動到這個域內的各處。）

電子的定域性和電子的費米穴是密切相關的，這將在后文具體討論，但這里先給出主要結論：對于一個完全定域化區域Ω，其中電子的費米穴分布一定會被完全包含在Ω之內。如果費米穴分布跑到了Ω之外，就意味著必須將Ω再以某種方式擴大到Ω'才有可能將Ω'內電子的費米穴分布完全容納進Ω'，即Ω內的電子能夠運動到更大的范圍Ω'中，因此，電子的費米穴分布側面反映了電子的離域性。一個在r1處的電子的費米穴分布涉及的區域如果用γ表示，那么這個電子起碼能跑到γ內任何一處r1'，并且，這個電子還有可能跑到其它的地方，因為這個電子在r1'時費米穴分布涵蓋的空間區域可能又是γ未包括的。而對于完全定域化域Ω來說，電子在Ω內任何一處時它的費米穴分布都被包在Ω內，所以Ω內的電子總逃不出Ω。

對于非完全定域化域Ω，其中電子的費米穴分布越集中在Ω內，表明這個域的定域性越高，反之亦然，證明詳見后文。通過定域化函數分析可清晰地看出高定域化區域通常出現在原子內核區域、形成共價鍵區域以及孤對電子區域，因此這三類區域內電子的費米穴集中分布在其中，表現出強烈Pauli互斥，使得這個區域內很少有機會出現兩個較為接近的自旋相同的電子。既然這樣的區域內兩個自旋相同的電子難以接近，而自旋相反的電子間除了和自旋相同電子間一樣的庫侖互斥外沒有額外的互斥效應，因此相對來說自旋相反的電子間容易接近，這就是為什么通常說共價鍵以及孤對電子是由自旋相反的電子對兒構成的。換句話說，常說的孤對電子對兒、共享電子對兒之所以認為是自旋相反的兩個電子構成，并不是因為它們之間有額外的吸引作用，只是相同自旋的電子更難以呆在一起而已。可見這個問題可以嚴格地通過物理意義明確的實空間函數（費米穴）的角度來闡釋，用不著近似地付諸于缺乏明確物理意義的軌道模型（即認為非鍵軌道和成鍵軌道只能由兩個自旋相反的電子占據）。注意分子體系中不可能找到完全定域化域，分子中的電子是不可分辨的，而且電子的進進出出會使區域內的電子數目波動，因此從定域性的角度上不能認為每個孤對電子對兒、共享電子對兒是兩個特定的自旋相反的電子一直在某個區域內運動。

3 電子的相關穴簡介

ρ(r1,r2)稱為（無自旋）電子對兒密度，是r1處和r2處同時各自發現一個電子的概率（任何自旋皆可），或者說是在r1和r2間出現一個電子對兒的概率，寫為：
ρ(r1,r2)=N(N-1)∫∫...∫|Ψ(x1,x2..xN)|^2 ds1 ds2 dx3 dx4..dxN
這里dx=dsdr，s是自旋坐標，r是空間坐標。
ρ(r)就是一般所說的（單）電子密度。ρ(r1,r2)與它的關系可寫為：
ρ(r1,r2)=ρ(r1)ρ(r2)*[1+f(r1,r2)]
其中f(r1,r2)稱為相關因子函數，它體現了電子間相關作用對電子對兒密度的影響。如果電子間沒有相關作用，則f為0，此時對兒密度就是單電子密度的乘積。
（注：為了式子簡潔明了，并且與相關文獻一致，本文忽略double-counting問題，也就是在r1出現i電子且在r2出現j電子，以及r1出現j電子且在r2出現i電子，這兩種情況都算作在r1和r2間出現了一次電子對兒。在一些文獻中明確考慮電子的不可區分性，把這兩種情況一起只算作出現一次電子對兒，故屆時ρ(r1,r2)還應當再除以2。）

相關因子函數和相關穴函數h是直接相關的：
h(r1;r2)=ρ(r2)*f(r1,r2)=ρ(r1,r2)/ρ(r1)-ρ(r2)=θ(r2;r1)-ρ(r2)
對兒密度和相關穴的關系為：
ρ(r1,r2)=ρ(r1)ρ(r2)+ρ(r1)h(r1;r2)
條件概率對兒密度θ(r2;r1)=ρ(r1,r2)/ρ(r1)是已知有一個電子出現在r1處（稱為參考點）時r2出現另一個電子的概率。因此相關穴函數表現的是有一個電子出現在r1處時由于相關作用對r2處出現另一個電子概率產生的影響。h的極限值為-ρ(r2)，此時條件概率對兒密度為0，表明相關作用導致了在r2處徹底找不到其它電子。相關穴在大部分空間里是負值，少數區域為正值。

相關穴是由費米穴（或稱交換穴）和庫侖穴共同構成的：
h(r1;r2)=hf(r1;r2)+hc(r1;r2)
費米穴hf體現的是由于波函數反對稱化原理，由此引申出的Pauli互斥使相同自旋電子間對兒概率密度的改變，可以證明hf在各處一定都為負值。其極限值為-ρ║(r2)，即r2處與參考點電子自旋相同的電子的密度。極限值肯定出現在r1=r2處，反映了兩個自旋相同的電子不可能出現在同一位置。其它情況下極限值也可能出現。
庫侖相關穴hc體現的是由于電子間庫侖互斥，導致相同自旋或相反自旋電子間對兒概率密度的改變，當r2離參考點近時hc為負，這表明在r2發現另一電子的概率會降低，這直接體現了互斥效應的結果。由于hf總為負，所以hc不可能比-ρ(r2)更小；當r2離參考點遠時，hc會為正，這是因為參考點電子的庫侖互斥把其它電子推到較遠的地方，故較遠處出現另一電子的概率會增加。
注：盡管相同自旋和相反自旋電子間都有庫侖相關，但是很多文獻中將庫侖相關只用在自旋相反的情況，而認為自旋相同的電子間只有費米相關，實際上此時所謂的“費米相關”已經暗含了庫侖相關效應，在后文也將用這種說法。

對于N電子體系，或者含有N個電子的完全定域化域，其中共存在N(N-1)個電子對兒。如果不考慮電子相關，對空間內積分ρ(r1)ρ(r2)，則得到N*N。這多出來的N個電子對兒是因為電子和自己成對兒造成的，稱self-pairing，顯然其存在是沒有物理意義的。這也會造成算出來的體系中電子互斥能明顯高于實際情況。

由于已知一個電子在r1處，在其余空間內能夠發現的電子總數為N-1，所以∫θ(r2;r1)dr2=N-1，故
∫h(r1;r2)dr2=∫θ(r2;r1)dr2-∫ρ(r2)dr2=N-1-N=-1
也就是說，完整考慮了電子相關時，每個電子的相關穴能解決掉一個self-pairing，或者說能與參考點相互作用的電子數減少了一個。而總共N個電子的相關穴就把多出來的虛假的N個電子對兒都消掉了。

進一步分析可以發現在相關波函數中self-pairing問題其實是由相關穴當中的費米相關所獨立解決掉的。考慮N個電子體系中Nα個α電子，從其中取一個電子放在r1后，在考慮費米相關時，其余的α電子會知道發生了這件事，所以其余空間中分布的α電子就只剩下Nα-1個了；如果不考慮費米相關，則其余空間中α電子仍為Nα個。因此每個α電子的費米穴使得與它相互作用的α電子數減少了一個，亦即解決掉了一個self-pairing。對于β電子當然也一樣。由于
∫h(r1;r2)dr2=∫hf(r1;r2)dr2+∫hc(r1;r2)dr2=-1
上面的分析又得出
∫hf(r1;r2)dr2=-1
故∫hc(r1;r2)dr2=0
即庫侖穴在全空間中正負值區域相互抵消，并且不影響體系中電子對兒數，也因此對解決self-pairing沒有貢獻。這也是容易解釋的，比如取一個α電子放在r1后，無論β電子知不知道發生了此事，在空間中分布的β電子仍然是Nβ個，所以自旋相反電子的對兒數不受影響，仍為Nα*Nβ個。這在側面說明庫侖穴對體系能量的影響不會像負責解決self-pairing的費米穴那么大，這是為什么只精確考慮了費米相關而完全忽略庫侖相關的Hartree-Fock模型仍然對多數體系能得到定性合理的結果。

對費米穴的意義值得再明確和補充說明一下。費米穴起到的作用有二：(1)降低兩個相同自旋電子同時出現的概率。取決于體系特點和參考點位置，費米穴既可以很定域（即空間分布范圍窄。參考點取在高定域化區域內時屬于此情況），也可以很離域（即離參考點很遠的地方也有不小數值。參考點取在低定域化區域內時屬于此情況），所以費米相關并不僅僅令兩個自旋相同的電子僅在同時出現的位置相近的時候概率才明顯下降。(2)解決了自相互作用。當體系只有兩個自旋相反的電子時，或者哪怕僅有一個電子，此時費米穴的第一種作用顯然不會表現出來，但由于忽略電子相關時這樣的體系仍然存在自相互作用，所以費米穴仍然發揮作用。

4 電子定域性與相關穴的關系

首先定義P_i(Ω)為Ω區域內出現i個電子的概率，滿足歸一化條件∑[i]P_i(Ω)=1，則
Ω內平均電子數：<N(Ω)>=∑[i]P_i(Ω)*i =∫{Ω}ρ(r)dr
Ω內平均電子數的平方：<N^2(Ω)>=∑[i]P_i(Ω)*i^2
Ω內平均電子對兒數：D(Ω,Ω)=∑[i]P_i(Ω)*i(i-1)=<N^2(Ω)>-<N(Ω)>
  =∫{Ω}∫{Ω}ρ(r1,r2)dr1dr2 = ∫{Ω}∫{Ω}ρ(r1)ρ(r2)*[1+f(r1,r2)]dr1dr2 = <N(Ω)>^2+F(Ω,Ω)
上式中∫{Ω}...dr代表對Ω內積分。F(Ω,Ω)=∫{Ω}∫{Ω}ρ(r1)ρ(r2)f(r1,r2)dr1dr2=∫{Ω}∫{Ω}ρ(r1)h(r1;r2)dr1dr2，是域內電子的相關穴在Ω內的積分，是域內電子相關程度的度量。

Daudel等人曾經使用信息熵來衡量Ω的定域性：
I(Ω)=-∑[i]P_i(Ω)*ln(P_i(Ω))
信息熵越小，P_i(Ω)分布范圍越窄，“Ω內有多少個電子”這個信息就越充分。通過最小化I(Ω)可以找出定域化程度較高的區域。
定域性也可以用Ω內電子數的波動來體現：
Λ(Ω)=∑[i]P_i(Ω)*(i-<N(Ω)>)^2 = <N^2(Ω)>-<N(Ω)>^2 = <N(Ω)>+F(Ω,Ω)
這種形式與I(Ω)的類似，都能寫成∑[i]P_i(Ω)*W_i這樣的通式。

Λ(Ω)越小說明電子數目波動越小，當達到最小值0，則電子數目就確定了，說明Ω是完全定域化域。此時假設Ω內電子數為n，則P_n(Ω)=1，其余的P_i(Ω)都為0，因此n=<N(Ω)>，電子對兒數為n(n-1)=<N(Ω)>(<N(Ω)>-1)，也僅當此時<N(Ω)>^2=<N^2(Ω)>。反過來也可以說，如果Ω內平均含有<N(Ω)>個電子，且平均電子對兒數為<N(Ω)>(<N(Ω)>-1)，就說明這是完全定域化域。另外，從Λ(Ω)以及D(Ω,Ω)的表達式都可以發現完全定域化域時需要滿足F(Ω,Ω)=-<N(Ω)>。

對于非完全定域化域，P_i(Ω)隨i構成一個分布，分布越廣越難說體系內到底有幾個電子，只能用平均電子數<N(Ω)>來表征，其值通常是非整數，此時也不能通過<N(Ω)>(<N(Ω)>-1)來計算平均電子對兒數。由于此時Λ(Ω)>0，<N^2(Ω)>總大于<N(Ω)>^2，F(Ω,Ω)也總大于-<N(Ω)>。尋找高定域化區域也就是最小化Λ(Ω)，同時也就是最小化F(Ω,Ω)，F(Ω,Ω)越逼近極限值-<N(Ω)>，亦即域內電子相關越強，則域的定域性越強。因此|F(Ω,Ω)|被稱為定域化指數，常用λ來表示。Bader也曾使用-F(Ω,Ω)/<N(Ω)>*100%來衡量域的定域程度，它比λ更容易比較平均電子數不同的域的定域化程度。

假設整個空間Ωall由兩個域Ωa和Ωb構成，則
F(Ωall,Ωall) = -N = ∫{Ωa+Ωb}∫{Ωa+Ωb}ρ(r1)ρ(r2)f(r1,r2)dr1dr2
=∫{Ωa}∫{Ωa}ρ(r1)ρ(r2)f(r1,r2)dr1dr2 + ∫{Ωb}∫{Ωb}ρ(r1)ρ(r2)f(r1,r2)dr1dr2
 + ∫{Ωa}∫{Ωb}ρ(r1)ρ(r2)f(r1,r2)dr1dr2 + ∫{Ωb}∫{Ωa}ρ(r1)ρ(r2)f(r1,r2)dr1dr2
=F(Ωa,Ωa)+F(Ωb,Ωb)+2*F(Ωa,Ωb)  注：F(Ωa,Ωb)=F(Ωb,Ωa)
因此，Ωa或Ωb定域程度越高，即F(Ωa,Ωa)或F(Ωb,Ωb)越小，則2*F(Ωa,Ωb)越大，表明域之間相關作用越小、電子在Ωa和Ωb之間離域程度越弱。|2*F(Ωa,Ωb)|被稱為離域化指數，常用δ來表示。

前面已經提到，對于含N個電子的體系，費米穴負責消除N個self-pairing。類似地，對于已知含有n個電子的完全定域化域，域內的n個self-pairing也一定通過這n個電子的費米穴負責消除，亦即∫{Ω}∫{Ω}ρ(r1)hf(r1;r2)dr1dr2=-n，這是費米穴函數積分的極限值，只有當這n個電子的費米穴分布完全被包含在Ω內才能滿足。正如第二節提到的“對于一個完全定域化區域Ω，其中電子的費米穴分布一定會被完全包含在Ω之內”。由于完全定域化域也要求F(Ω,Ω)=∫{Ω}∫{Ω}ρ(r1)h(r1;r2)dr1dr2=-n，所以這n個電子的庫侖穴分布雖然允許露在Ω之外，但是它在Ω內的積分值肯定是0。對于定域性較高但并非完全定域化的區域，域內費米穴的積分雖然不會達到但也會較為接近極限值，而庫侖穴積分雖然不要求為0但也不會偏差太大。因此，費米穴主宰了電子的定域性問題，雖然庫侖穴是相關穴的一部分，因此也參與進定域化指數λ，但是它對電子定域性的影響一般較小，不會改變定性結果。所以Hartree-Fock波函數對于研究大多數體系的定域性問題是足夠的，不過也有某些多參考態特征強的體系還是需要更高級別的波函數才能得到定性正確的結果。

由于高定域化區域內是費米穴集中分布的區域，所以參考點附近平均費米穴越大，越能表明這個參考點是在一個高定域性區域內。基于這個思想，Becke等人提出了ELF函數，如果一個區域內所有點的ELF函數值都較高，說明這個區域內各處都有較大費米穴，因此這個區域定域化指數會比較高。

5 擴展閱讀

(1) A Chemist's Guide to Density Functional Theory, 2ed 第2.2、2.3節：電子對兒密度和相關穴的清晰、簡明、扼要的概述。
(2) J Am Chem Soc, 97, 7391 (1975)：Bader的一篇重要的探討電子定域性和相關穴之間關系的文章。
(3) J Phys Chem A, 103, 304 (1997)：使用定域化和離域化指數研究大量小分子，并討論了離域化指數和共享電子對兒、鍵級之間的關系，也研究了庫侖穴對定域性的影響。
(4) Atoms in Molecules-A Quantum Theory, E7.1、E7.2節：對電子定域性問題進行了綜合討論，也給了實例。并且分析了電子密度拉普拉斯函數、VSEPR模型與電子定域性的關系。