• Multiwfn支持的分析化學鍵的方法一覽

    PS:本文可能經常更新,內容始終是對于Multiwfn官網上最新版本而言的,不要用老版本程序、看老版本手冊!

    Multiwfn支持的分析化學鍵的方法一覽

    文/Sobereva@北京科音

    First release: 2019-Mar-19  Last update: 2021-Jun-31


    文章目錄

    0 前言
    1 AIM分析
    2 鍵級分析
    3 基于軌道的成鍵分析:軌道定域化、AdNDP、NBO與NAdO/BOD
    4 對ELF的分析
    5 其它實空間函數的分析
    6 電子密度差分析
    7 通過片段電荷與CDA分析定量考察成鍵伴隨的電荷轉移
    8 ETS-NOCV分析
    9 IGM與IBSI分析
    10 態密度(DOS)曲線圖分析
    11 考察鍵的極性
    12 考察鍵的偶極矩
    13 一些其它的分析以及與成鍵分析有關的量
    14 總結


    0 前言

    波函數分析程序Multiwfn在分析化學鍵方面有非常強大的功能,支持的分析方法極多,是考察化學鍵特征必不可少的利器。恰當運用,能幫助你搞清楚這些關于化學鍵的問題:鍵是什么類型?鍵是否形成了?鍵的強度如何?鍵的具體構成是怎樣的?成鍵導致了何種電子結構變化?鍵的極性如何?等等。在本文中,筆者將把通過Multiwfn可以實現的分析化學鍵的方法進行全面的概述。限于篇幅和筆者的精力,每種分析方法不可能在本文說得特別詳細,但本文會明確告訴讀者都該具體看什么資料、怎么學相關操作,讀者只要稍微花一點時間就可以掌握相關基本知識,并且能夠用Multiwfn輕松、順利地完成相應的分析。只要讀者認認真真把本文讀完,充分消化本文的內容,那么今后在成鍵分析方面就會特別得心應手,基本沒有搞不清楚的問題,很容易能讓文章充實起來。雖然本文提到的某些分析方法除Multiwfn外,大家在閱讀文獻時可能會發現也有其它一些程序可以實現,但Multiwfn一定是最好用的,完全不需要考慮其它程序。

    另外,關于這些分析方法的原理、細節、特點以及在Multiwfn中的使用技巧,筆者會在北京科音每年都舉辦的“量子化學波函數分析與Multiwfn程序培訓班”(http://www.keinsci.com/workshop/WFN_content.html)里非常深入、系統、全面地教授,并給出大量實際例子,十分推薦大家參加。讀者還可以下載http://www.shanxitv.org/167里提到的迄今用Multiwfn發表的超過一萬篇論文的pdf合集,本文提到的大多數研究方法都已被其中的很多文章利用,可以將這里面的文章當例子庫用。

    如果讀者對Multiwfn不了解,務必參看這些文章以了解基本知識:
    《Multiwfn入門tips》(http://www.shanxitv.org/167
    《Multiwfn FAQ》(http://www.shanxitv.org/452
    《Multiwfn波函數分析程序的意義、功能與用途》(http://www.shanxitv.org/184

    尚不會產生Multiwfn輸入文件者仔細看《詳談Multiwfn支持的輸入文件類型、產生方法以及相互轉換》(http://www.shanxitv.org/379)。如此文所示,Multiwfn可以支持幾乎所有主流量子化學程序產生的含有波函數信息的文件。做本文提到的這些成鍵分析都不需要在太高級別下產生波函數。什么級別夠用,看《Multiwfn FAQ》中Q35。有些分析方法在使用時不能有彌散函數,這點看《Multiwfn FAQ》中Q36。

    Multiwfn在弱相互作用的分析上也極其強大,價值極高。但本文說的都是強相互作用,即化學鍵強度范疇的。弱相互作用的分析請看筆者專門寫的另一篇文章《Multiwfn支持的弱相互作用的分析方法概覽》(http://www.shanxitv.org/252)。

    PS:本文內容在Multiwfn手冊4.A.11節也有,但是是高度簡化版,可以推薦給看不懂中文的同行看。


    1 AIM分析

    AIM全稱Atoms in Molecules,是已故的Bader發展起來的一套重要的波函數分析方法,如今已經得到極其廣泛的使用,也是分析化學鍵最流行的方法之一。讀者想了解這方面知識的話,參看《AIM學習資料和重要文獻合集》(http://bbs.keinsci.com/thread-362-1-1.html)。AIM理論分析化學鍵主要通過拓撲分析(topology analysis)手段,在Multiwfn中的相關操作看《使用Multiwfn做拓撲分析以及計算孤對電子角度》(http://www.shanxitv.org/108)、《使用Multiwfn+VMD快速地繪制高質量AIM拓撲分析圖》(含視頻演示。http://www.shanxitv.org/445)、手冊4.2.1節。一般人幾分鐘就能學會基本操作,就是敲幾下鍵盤的事。用Multiwfn做AIM拓撲分析遠比用其它程序方便得多、快得多,而且功能強大得多,使用上還靈活得多。

    AIM理論定義了臨界點(critical point, CP)的概念,相當于某個函數的梯度的模為0的點。AIM分析中通常討論的是電子密度這個函數的臨界點。臨界點可分為(3,-3)、(3,-1)、(3,+1)、(3,+3)四種,差異在于臨界點處這個函數的Hessian矩陣的三個本征值的符號,括號里面第二個數是本征值為正的數目減去為負的數目。本征值可以理解為這個函數在相應本征矢方向的曲率。

    考察原子間的相互作用問題,自然想到要從這兩個原子之間相互作用區域的電子結構特征上入手去分析。在形成化學鍵的原子間,肯定存在一個電子密度的(3,-1)型臨界點,這被稱為鍵臨界點(Bond critical point, BCP),在順著鍵的方向上這個位置處電子密度的曲率為正,而在與之正交的方向上為負。在AIM理論中認為BCP是原子間相互作用區域中最有代表性的一個點,因此BCP的屬性可以用來考察相應化學鍵的特征,包括強度和本質。在Multiwfn中做電子密度的拓撲分析就可以把BCP的位置,以及BCP的各種性質都計算出來。

    很多文獻提出了通過BCP的性質考察化學鍵特征的方法,有的能討論強度,有的能判斷作用類型。下面提及一些相對知名的,這些方法都可以被嘗試用于分析你自己的體系。大家多看看上面提到的AIM相關資料的話還會發現更多基于BCP的分析方法。下面提及的各種函數在Multiwfn手冊2.6、2.7節也都有簡要介紹。

    ? ρ(BCP)和V(BCP)
    BCP位置的電子密度ρ(r)和勢能密度V(r)與化學鍵的強度有密切關系,以下簡稱ρ(BCP)和V(BCP),后者體現在BCP位置處的電子感受到的外勢,必為負值。對于同類化學鍵,通常ρ(BCP)越大、V(BCP)越負,則化學鍵強度越大。(這里說的“同類化學鍵”指的是特定兩種元素組成的化學鍵,后同。比如A體系的某個C-O鍵和B體系的某個C-O鍵可以這么對比,而C-O鍵和C-F鍵就不叫同類化學鍵,不能靠ρ(BCP)和V(BCP)對比強度)

    ? ▽2ρ(BCP)
    電子密度的拉普拉斯(Laplacian)函數,即▽2ρ(r),定義是這個位置的電子密度Hessian矩陣的三個對角元的加和。負值區域對應電子凝聚區域,如果是成鍵區域出現了▽2ρ<0的現象,一般可以認為形成了共價鍵。這個函數在BCP的位置,即▽2ρ(BCP),常被用來判斷化學鍵的類型。很多文章將▽2ρ(BCP)>0作為化學鍵是非共價相互作用(也叫閉殼層相互作用)的判據,而將▽2ρ(BCP)<0作為這個鍵是共價鍵的判據。這個判據往往是對的,但反例非常多,所以并不可靠。比如對于一氧化碳里的C-O鍵,明顯這是極性共價鍵,但它的▽2ρ(BCP)為正。這關鍵在于往往BCP的出現位置不那么合理,不能真正作為化學鍵作用區域最有代表性的點,關于這一點筆者之前專門寫過文章討論:《AIM鍵臨界點處電子密度拉普拉斯值符號判斷相互作用類型失敗原因的圖形分析》(http://www.shanxitv.org/161)。如果用Multiwfn繪制▽2ρ的圖像而不是僅著眼于BCP這一個點的話,就可以避免被▽2ρ(BCP)的符號給坑了。另外,即便是BCP的出現位置有意義的情況,把▽2ρ(BCP)<0當做是共價鍵的判斷標準往往也太嚴了,特別是對于含有很重(也因此半徑很大)的原子根本不適用,這是因為這些原子的成鍵區域涉及的空間范圍很廣,導致電子凝聚現象被過度“稀釋”了。比如對于I2,雖然I-I是共價鍵,但兩個I之間▽2ρ函數也完全為正值,因此▽2ρ(BCP)>0。在筆者來看,▽2ρ(BCP)<0算是共價鍵的充分非必要條件。

    ? H(BCP)
    能量密度(energy density)體現的是某個點上電子的能量,是動能密度與勢能密度之和,文獻中常用H(r)或者E(r)表示。在Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 23, 627 (1984)中,作者提出H(BCP)<0時這個鍵可以被認為是共價作用,而>0則是非共價作用。根據筆者的經驗,這個標準雖然不錯,但往往有點過于寬松了,比如CaO的Ca-O鍵的H(BCP)<0,但實際上Ca-O理應被認為是離子鍵。碰到一個憑直覺模棱兩可的情況,如果你傾向于把它說成是共價作用為主,那就用H(BCP)當判斷標準吧。在我來看H(BCP)<0適合作為共價鍵的必要而非充分條件。

    ? |V(BCP)|/G(BCP)
    在J. Chem. Phys., 117, 5529 (2002)中作者提出了通過|V(BCP)|/G(BCP)判斷成鍵類型的標準。文中認為這個量<1、>1但<2、>2這三種情況分別對應鍵是閉殼層作用、介中作用、共價作用。

    ? eta指數
    J. Phys. Chem. A, 114, 552 (2010)提出了eta指數,在Angew. Chem. Int. Ed., 53, 2766 (2014)等文中也做了進一步討論。eta指數是個函數,定義為η(r)=|λ1(r)|/λ3(r)。λ1、λ2、λ3是當前位置的電子密度Hessian矩陣的本征值,由小到大排序,后同。BCP位置的eta指數,即η(BCP),小于1的時候被認為對應閉殼層相互作用,大于1的時候被認為是共價作用為主,而且數值越大共價性越強。不過這也不是完全靠譜的判斷標準,比如Ni(CO)4中Ni-C和C-O對應的η(BCP)都小于1,但是它們都應當認為是極性共價作用。

    ? H(r)/ρ(r)
    H(r)/ρ(r)的物理意義是BCP位置上單位電子的能量密度。BCP位置的這個函數被叫做Bond degree (BD),是在J. Chem. Phys., 117, 5529 (2002)中提出的。文中認為對于共價作用(通常H(BCP)<0),BD越負作用越強;而對于非共價相互作用(通常H(BCP)>0),BD越正作用越弱。

    ? 鍵橢率(Bond ellipticity)
    Bader在J. Am. Chem. Soc., 105, 5061 (1983)一文中提出了鍵橢率的概念,定義為ε(r)=[λ1(r)/λ2(r)]-1。BCP位置的鍵橢率,即ε(BCP),可以一定程度上反映成鍵電子偏離軸對稱分布的程度。假設電子密度繞著鍵是對稱分布的,比如C-H鍵,那么λ1(BCP)=λ2(BCP),正好ε(BCP)=0。而比如對于乙烯,雖然C-C鍵的sigma電子是軸對稱分布的,但是pi電子是明顯偏離軸對稱分布的,這就導致了ε(BCP)顯著大于0。而乙炔的ε(BCP)仍為0,因為其兩個pi軌道上的電子合在一起還是軸對稱分布的。所以,只要恰當理解BCP位置的鍵橢率的定義就可以討論不少問題,比如化學鍵是否有明顯pi特征等等。

    ? 源函數(Source function)
    這個函數寫為SF(r,r'),變量包含了兩個三維坐標,一般研究的時候將其中r作為參考點,此時SF(r,r')就反映的是r'這個位置對r處的電子密度拉普拉斯函數的貢獻(可正可負),見手冊2.6節的相應條目的簡介,全面的介紹和應用見Struct. & Bond., 147, 193 (2010)。實際用這個函數研究化學鍵時通常將參考點設在BCP,然后考察體系各個原子對化學鍵的影響。Multiwfn手冊4.17.15給出了源函數的具體分析例子。

    此外,還有很多其它文章以各種形式通過BCP的屬性來考察化學鍵問題,比如J. Am. Chem. Soc., 120, 13429 (1998)、J. Comput. Chem., 39, 1697 (2018)等等。還有些文章通過臨界點(但不限于BCP)的性質考察晶體的金屬性,有興趣可以看看,比如J. Am. Chem. Soc., 124, 14721 (2002)、Chem. Phys. Lett., 471, 174 (2009)、J. Phys.: Condens. Matter, 14, 10251 (2002)。

    只要你把前面提到的Multiwfn做AIM拓撲分析的資料都稍微看了,肯定已經知道怎么計算BCP的上述這些量了。其中大部分是在顯示臨界點屬性的時候直接輸出的,有個別的沒有輸出,但基于上文介紹的定義以及輸出信息中的其它量,可以非常容易地計算。或者,去查手冊2.7節,看看那些沒直接輸出的量對應的是第幾號用戶自定義函數(比如會看到H(r)/ρ(r)對應第17號、V(r)/G(r)對應第35號),啟動Multiwfn前把settings.ini里的iuserfunc設為相應的序號,然后用Multiwfn輸出臨界點性質的時候看顯示的User-defined function的值是多少就行了。上面提到了一些基于BCP判斷鍵是共價作用還是非共價作用的方法,但是沒有哪種方法對所有體系都是普適的,應當將多種指標結合考慮,或者用后文提到的對ELF等函數來作圖的方式考察。

    Multiwfn還可以直接給出各個軌道對BCP屬性或者三維空間中特定的點的貢獻,從而將實空間函數角度的分析與軌道角度的分析有機地結合,這里說的“實空間函數”泛指所有變量是三維空間坐標的函數,后同。具體來說,計算i軌道的貢獻,就是把i軌道的占據數設為0,看看屬性計算結果相對于原先情況變化了多少,變化量的負值就相當于是i軌道的貢獻。有的屬性可以這樣嚴格的分解為軌道的貢獻,比如電子密度、電子密度拉普拉斯函數,而有的屬性比如ELF則不能嚴格這樣分解。恰當利用這種分析,特別是結合Multiwfn的軌道定域化分析,對于討論化學鍵特征挺有幫助,看手冊4.2.4節的例子。

    鍵徑也是AIM分析框架中的重要組成部分,它是以數學方式定義的,是從BCP處出發,分別沖著Hessian矩陣唯一的正本征值對應的本征矢的正、逆方向沿著電子密度梯度最大的方向走出來的軌跡。從實際化學意義上看,鍵徑比較好地展現出了原子間相互作用的最主要路徑。形成化學鍵的原子之間幾乎總是會有對應的鍵徑和BCP出現,但出現鍵徑和BCP的兩個原子間未必存在化學鍵作用(明顯的弱相互作用都可能沒有),因為它們的出現與否不體現相互作用強度的大小,比如哪怕離得很遠的兩個He間也照樣有鍵徑和BCP的出現。Multiwfn的拓撲分析功能不僅可以飛快地產生鍵徑,還能將所有Multiwfn支持的函數在鍵徑上的變化直接繪制成曲線圖,看手冊4.2.3節的例子。這對于考察化學鍵不同區域的特征差異、對比不同化學鍵的細節特征很有幫助,比如可以繪制鍵徑上的鍵橢率的曲線圖,從而了解鍵的不同位置上電子分布偏離軸對稱分布的程度。

    此外,要知道鍵徑并不總是一條直線,也可以是彎的,對原子間連線的偏離情況也可以用來討論鍵的一些特征。比如環丙烷當中C-C的鍵徑是相對于環中心向外凸的,這體現出環張力導致成鍵電子主體分部區域向外膨脹(通過對后文提及的ELF、變形密度、電子密度拉普拉斯函數等函數作圖也可以體現)。而對于乙硼烷B2H6,硼與體系中央的H的鍵徑是往環中心凹的,體現此體系是個缺電子體系。


    2 鍵級分析

    鍵級對于化學鍵的分析來說是一個極其重要的概念,它是對化學鍵特征的一種定量化的表現形式。鍵級的定義很多,零零碎碎加起來得有二三十種,其中最重要的鍵級定義在Multiwfn里都直接支持,敲幾下鍵盤就能算出來。Multiwfn支持的鍵級在手冊3.11節都有十分詳細的介紹,在手冊4.9節有諸多分析例子,讀者一定要仔細看一看!看了便知,在Multiwfn里計算鍵級容易至極。下面筆者對一些與鍵級相關的較為重要的內容簡單說一下。

    順帶一提,筆者有一篇重要的博文《談談原子間是否成鍵的判斷問題》(http://www.shanxitv.org/414),里面利用了鍵級進行了分析并做了不少討論,必看。在《談談18碳環的幾何結構和電子結構》(http://www.shanxitv.org/515)中筆者也利用了鍵級,澄清了18碳環體系并非是一些人臆測的那樣是單-三鍵交替的電子結構。

    ? 形式鍵級
    最樸素的鍵級定義是形式鍵級,也就是把分子畫成Lewis式,兩個原子間如果有n個橫杠鍵級就是n。這種鍵級沒有什么實際意義,因為本身畫成什么Lewis式就有很大人為因素,尤其是電子高度離域的體系必須得用多個Lewis式的共振才能定性表述其電子結構,只用一個Lewis式對應的形式鍵級來說事則定性都是錯的。NBO理論里面有個自然共振理論(NRT),可以給出各個Lewis式的權重,把每個Lewis式的形式鍵級做權重平均,得到的就是NRT鍵級。這種鍵級定義雖然物理意義看起來不錯,但是對稍大的體系計算極其昂貴,而且Gaussian自帶的NBO3.1不支持,還得花錢買之后的NBO才行,所以也很少用,Multiwfn也沒打算去支持。NRT鍵級有個額外優點是可以給出共價性和離子性各自對鍵級的貢獻。

    ? 分子軌道理論的鍵級
    所謂分子軌道理論定義的鍵級就是結構化學書里說的成鍵分子軌道電子數減去反鍵分子軌道電子數,這種定義非常狹隘。對于雙原子分子這個定義沒問題,但是對于多原子分子,由于分子軌道往往離域性非常強,比如可能同時主要分布在十幾個原子上,缺乏與特定化學鍵的對應關系,因此絕大多數情況根本沒法按照這種方式去算某個鍵的鍵級。后來還有人基于自然軌道的占據數去按照這種定義計算鍵級,叫做有效鍵級,見Angew. Chem. Int. Ed., 46, 1469 (2007),當然同樣也缺乏普適性。

    ? Mayer鍵級
    目前最常用的鍵級是Mayer鍵級,計算耗時極低,普適性極強(有機、無機、過渡金屬間成鍵等都能用),而且結果易于理解。對于一個Lewis式就可以定性正確描述的化學鍵,其Mayer鍵級與形式鍵級在數值上很接近,比如乙烷、乙烯、乙炔中的C-C鍵的Mayer鍵級分別接近于1.0、2.0、3.0,而對于苯這種電子高度離域的體系,我們可以認為每個C-C鍵是一個sigma和半個pi鍵的總和,實際算出來的Mayer鍵級也接近1.5,比較符合化學觀念。從物理本質上講,Mayer鍵級反映的就是兩個原子間共享的電子對數。對同類化學鍵,Mayer鍵級和鍵的強度有一定正相關,但不能用于不同類型化學鍵之間強度的比較。比如H2的鍵強度明顯的大于Li2,但由于兩個體系都可以認為兩個原子間完美共享了一對電子,因此二者的Mayer鍵級基本都為1.0。而且Mayer鍵級對鍵的極性不敏感,比如LiF的Mayer鍵級也和Li2一樣接近1.0,因此一般體現不出非極性共價鍵和極性共價鍵的差異。在Dalton Trans., 2001, 2095中給出了大量Mayer鍵級的應用實例,有興趣可以看看。

    ? 模糊鍵級與離域化指數
    Mayer鍵級、模糊鍵級(Fuzzy bond order)以及離域化指數(Delocalization index, DI)都可以被Multiwfn計算。如J. Phys. Chem. A, 109, 9904 (2005)所指出的,它們仨物理本質其實一樣,都是衡量原子間共享電子對數,直接體現電子在兩個原子空間之間的離域程度,只不過劃分原子空間的方式不同。Mayer鍵級用的是Hilbert空間劃分(即靠基函數與原子的對應關系來劃分),模糊鍵級基于模糊原子空間劃分(在Multiwfn里可以用Becke、Hirshfeld、Hirshfeld-I等不同方式定義),原始版本的DI用的是AIM的原子盆方式劃分。這三個量對于非極性鍵分析結果幾乎一樣,但對于極性鍵,由于原子空間劃分方式不同,結果會有差異,而且極性越大差異往往越大。一般來說,討論化學鍵的時候就計算Mayer鍵級就行了,最省時間,例子在手冊4.9.1節就有。但Mayer鍵級怕彌散函數,因此用了彌散函數時絕對不能用Mayer鍵級,而模糊鍵級和DI都不怕彌散函數。一般不推薦計算DI,因為需要做昂貴的AIM盆分析。

    ? Wiberg鍵級
    常有人在文獻中看到Wiberg鍵級,死活非要算Wiberg鍵級,到底Wiberg鍵級是個啥?Wiberg鍵級最早是Wiberg在Tetrahedron, 24, 1083 (1968)當中的第1086頁的腳注中提出的,Wiberg鍵級提出的時候還處在半經驗方法流行的年代,這個鍵級原本也只能用于基于正交基的半經驗波函數。然而我們如今做量子化學計算用的基函數都是非正交的,那么那些文獻里的Wiberg鍵級是怎么算的?實際上,他們是先做基函數的正交化,然后把基于非正交基函數描述的波函數轉化到正交基下描述,再套用原始的Wiberg鍵級的計算公式。然而,基函數的正交化方法是不唯一的,比如有對稱正交化、OWSO正交化、Schmit正交化,基于不同正交化方法所產生的Wiberg鍵級也是明顯不同的。因此當我們如今說Wiberg鍵級的時候,必須說清楚是怎么做的正交化。Multiwfn目前版本給出的Wiberg鍵級是基于對稱正交化的,而NBO程序給出的Wiberg鍵級是基于OWSO正交化的,所以這兩個程序給出的Wiberg鍵級是不同的,但只要不用彌散函數,二者的結果一般還是相近的。另外,要知道Mayer和Wiberg鍵級物理本質其實也是相同的,從形式上看,Mayer鍵級相當于把Wiberg鍵級擴展到了對應于如今我們做量化計算用的非正交基的情況,因此一般情況就直接用Multiwfn算Mayer鍵級就完了,非要去效仿一些文獻算Wiberg鍵級是莫名其妙。不過,也有極個別情況,Mayer鍵級的結果比較詭異,明顯違背化學直覺,這時候可以嘗試改用Multiwfn計算Wiberg鍵級或模糊鍵級。

    ? Mulliken鍵級
    Mulliken重疊布居(overlap population)也被一些人叫做Mulliken鍵級,很多人問的“鍵布居數”一般也是指的這個。這種鍵級沒有什么實際意義,因為和化學鍵的強度不僅缺乏較好正相關性,甚至有的時候還有負相關性,因此拿它來說事很容易誤導。不過Mulliken鍵級有一個獨特的特點是數值可以是負的,兩個原子間Mulliken鍵級為明顯負值的時候往往暗示這倆原子間整體顯現反鍵效應、缺乏自發結合的驅動力。

    ? 拉普拉斯鍵級
    筆者提出過一個鍵級叫做拉普拉斯鍵級(Laplacian bond order, LBO),在Multiwfn中的計算例子見4.9.3節。LBO的定義是在原子間模糊重疊空間內對▽2ρ為負的區域中對▽2ρ進行積分,然后乘以10。因為▽2ρ為負的區域體現電子由于共價作用而凝聚的區域,所以這部分的積分可以體現共價作用強度,而乘以10是為了讓結果的數量級與形式鍵級接近,便于討論。這個鍵級很有價值,已經被廣泛使用。強烈建議大家看LBO的原文J. Phys. Chem. A, 117, 3100 (2013)(https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jp4010345),其中對這個鍵級的思想、特點做了充分的闡述和展示,并且與其它鍵級用大量體系做了充分的對比,對了解不同鍵級間的特征差異很有好處。LBO有以下特點:
    (1)LBO的大小和形式鍵級接近(對前兩周期非極性鍵而言),因此易于考察。比如對乙烷的C-C鍵很接近1.0,對N2很接近3.0。
    (2)LBO的大小可以體現鍵的強度。比如乙烷、乙烯、乙炔的C-C鍵的鍵解離能(BDE)比例為1:1.85:2.61,LBO鍵級的比例為1:1.96:2.56,與BDE相符非常好,而比如Mayer鍵級是1:1.90:2.41,可見雖然也與BDE有正相關性,但不如LBO關系那么好。再比如N2的LBO是3.05,P2是1.86,如實反映出N-N的鍵強顯著大于P-P的事實。在《一篇最全面、系統的研究新穎獨特的18碳環的理論文章》(http://www.shanxitv.org/524)中介紹的筆者的18碳環的研究文章中就用了這種方法估計了18碳環體系中的兩類C-C鍵的BDE,非常方便,詳見文章的“Other molecular properties”那一節的相應部分,在文章的補充材料里還給出了ωB97XD/def2-TZVP級別下LBO與BDE的關系圖和擬合出的關系式。在筆者的Carbon, 165, 468 (2020)中,LBO對18碳環兩類的C-C鍵特征差異的描述和價層電子密度、Mayer鍵級、軌道定域化分析都是一致的,也體現出LBO對鍵強度衡量的可靠性。此文是LBO不錯的應用例子,可以在使用LBO時連同原文一并引用。
    (3)LBO的大小可以反映出鍵的極性。比如隨著CH3CH3→CH3NH2→CH3OH→CH3F的順序,取代基原子的電負性逐漸加大,C-X鍵的極性也越來越大,LBO也是逐漸降低的。因此對于極性鍵而言,LBO可以認為體現的是其共價部分的貢獻。

    不過,LBO也有局限性,就是不適合用于離子性太強的鍵,比如NaCl,也不適合用于含有第四周期及之后元素的成鍵,因為對于那些半徑很大的原子,如前所述,▽2ρ這個函數本身就沒法很好表現出共價作用特征了。總的來說LBO最適合考察有機體系,它雖不像Mayer鍵級那樣具有高度普適性,但LBO獨特的特征可以起到與Mayer鍵級互補的作用。

    對于LBO適用的場合,由于LBO的大小與鍵能的正比關系較好,因此對于不太便于計算鍵能的時候可以借助LBO按比例估計。比如某個環狀體系里有A-B鍵,由于在環里而不好按照常規方式算鍵能,于是可以對某個含有A-B鍵的模型體系照常計算鍵能和LBO,然后計算環狀體系里的A-B鍵的LBO,并按照比例來折算出環里面的鍵能。諸如我們可以根據乙烷的C-C鍵鍵能和LBO值粗略估計環丙烷里的C-C鍵鍵能。

    ? 多中心鍵級
    前面說的都是雙中心鍵級,即用來考察兩個原子間成鍵的,但多個原子間也可以成鍵,比如苯體系有顯著的六中心pi鍵。為了研究這類問題,有人提出了多中心鍵級,也叫做多中心指數(Multi-center index, MCI),形式上類似于將Mayer鍵級擴展到多中心。多中心鍵級是個非常有用的鍵級定義,在討論多中心作用上十分方便,例子見手冊4.9.3節和《使用AdNDP方法以及ELF/LOL、多中心鍵級研究多中心鍵》(http://www.shanxitv.org/138)。不過多中心鍵級的一個缺點是隨著包含的中心數增加,耗時也隨呈指數型增加,Multiwfn可以計算最多12中心鍵級(實際上即便程序支持更多中心數也根本算不動)。Multiwfn算多中心鍵級的時候可以用原始的定義,也就是基于基組定義的基函數來算,此時和Mayer鍵級一樣怕彌散函數。Multiwfn也支持基于自然原子軌道(NAO)來計算多中心鍵級,這樣雖然步驟略麻煩一點,但是不怕彌散函數,在原理上也更好點。Multiwfn的主功能15里還能基于模糊原子空間計算多中心離域化指數,見手冊3.18.10節的介紹,本質和多中心鍵級一樣,但不怕彌散函數,缺點是耗時更高。

    ? 鍵級的分解分析
    Multiwfn的鍵級計算功能絕不僅僅是計算出鍵級數值那么簡單,Multiwfn可以將Mayer鍵級和Mulliken鍵級分解成軌道的貢獻,前者也叫作“占據數擾動的Mayer鍵級”分析,見手冊4.9.1節和4.9.5節的實例。如果做分解前先做軌道定域化,那么可以直接得到各個成鍵軌道對鍵級的影響,這在討論實際化學鍵時往往特別有用,在http://www.shanxitv.org/380的例子中利用到了這點。

    Multiwfn還可以將多中心鍵級分解為sigma和pi軌道各自的貢獻,對于分析多中心作用本質的時候也十分有益,這里有詳細介紹和示例:《在Multiwfn中單獨考察pi電子結構特征》(http://www.shanxitv.org/432)。在《通過鍵級曲線和ELF/LOL/RDG等值面動畫研究化學反應過程》(http://www.shanxitv.org/200)中筆者還演示了考察乙炔三聚化反應過程中sigma和pi六中心鍵級的變化,得到了重要信息,即反應過程中一度出現了sigma六中心離域特征,如果不做這種分析的話很難想象得到這點。在《一篇最全面、系統的研究新穎獨特的18碳環的理論文章》(http://www.shanxitv.org/524)介紹的筆者的論文中,通過鍵級的分解,筆者對具有雙芳香性的18碳環體系中的平行于和垂直于分子平面的pi電子分別做了討論,體現出了鍵級分解對電子結構特殊的體系研究上的重要價值。

    Multiwfn還支持筆者獨創的基于NAO對Wiberg鍵級進行分解的分析方法,能夠清楚得知鍵級主要是由兩個原子間的哪些原子軌道相互作用所主要貢獻的,這相當于把Wiberg鍵級的計算從原子-原子層面細化到原子軌道-原子軌道層面,無疑可以把成鍵本質問題搞得明顯更透徹。手冊3.11.8節有原理介紹,4.9.4節有這種分析的示例,這方法很有價值,強烈建議使用。

    在Multiwfn中可以將鍵級的計算上升到片段-片段層面,在對應鍵級分析的主功能8里可以看到用來定義片段的選項-1,在定義兩個片段后,計算鍵級的時候就會把兩個片段間每一對原子的鍵級進行加和并輸出,從而衡量片段間總的成鍵特征。

    值得一提的是,考察鍵級在化學反應過程中的變化,對于了解反應機理、弄清楚電子結構變化特征是極其有幫助的,仔細閱讀《通過鍵級曲線和ELF/LOL/RDG等值面動畫研究化學反應過程》后我相信讀者就會了解這一點。將Multiwfn與筆者提供的批處理腳本相結合,繪制“鍵級 vs. 反應坐標”的變化曲線是很簡單的事情。做這件事之前先得用Gaussian跑IRC,對這方面不了解的話可以參看《在Gaussian中計算IRC的方法和常見問題》(http://www.shanxitv.org/400)。


    3 基于軌道的成鍵分析:軌道定域化、AdNDP、NBO與NAdO/BOD

    ? 軌道定域化(Orbital localization)
    我們平時做HF、KS-DFT計算,會得到分子軌道,嚴格來說叫做正則分子軌道,這種軌道往往有很強的離域性,同時分布在一大片原子上,因此一般情況完全沒法通過分子軌道討論成鍵問題,很多文獻里拿分子軌道討論成鍵往往也純屬瞎討論。軌道定域化是一種極為重要的討論化學鍵的方法,它將分子軌道通過特定的定域化算法在不失體系波函數物理意義的前提下變換成高度定域的軌道,與化學鍵能夠對應起來,因此就可以將成鍵特征從軌道層面進行解讀。通過這些定域化分子軌道(localized molecular orbital, LMO),我們可以了解很多成鍵方面的信息,比如哪些原子間形成了共價鍵、原子間形成了幾重鍵以及什么樣的鍵、成鍵軌道是由哪些原子軌道以何種方式構成的、鍵的極性如何。軌道定域化在《Multiwfn的軌道定域化功能的使用以及與NBO、AdNDP分析的對比》(http://www.shanxitv.org/380)做了十分詳細的原理介紹和示例,手冊4.19節也有例子,一定要看。用Multiwfn做軌道定域化極其簡單,速度很快而且功能強大。

    Multiwfn的軌道定域化功能也可以完美地用于考察化學過程。比如手冊4.19.2節展示了在SN2反應過程中對應要斷的鍵的LMO和要形成的新鍵的LMO的變化過程,非常好地從軌道角度描繪出了SN2反應中的電子結構變化。

    ? AdNDP
    軌道定域化得到的LMO主要用來討論雙中心作用、三中心作用,對于更多原子間的成鍵,軌道定域化往往就沒法討論了,這時候需要用AdNDP方法。AdNDP相對于軌道定域化方法的優點在于能產生可以算作是半定域化的軌道,其離域程度高于定域化軌道,但是又不像分子軌道那么強,這些軌道可以用來討論多中心作用特征,已經被用于研究金屬團簇中的成鍵、體系的芳香性等問題上。相關介紹和示例見《使用AdNDP方法以及ELF/LOL、多中心鍵級研究多中心鍵》(http://www.shanxitv.org/138)。AdNDP的缺點是搜索軌道過程中需要人工挑選軌道,這導致分析結果存在一定程度的主觀任意性,對研究者的化學直覺也有一定要求,而且步驟比軌道定域化多很多。如果你研究的問題不牽扯多中心作用,那么用軌道定域化就夠了,不需要用AdNDP。或者說,一般情況可以先用軌道定域化,如果發現所得LMO沒有展現出對應自己想考察的多中心作用,那才有必要再用AdNDP來分析。

    ? NBO軌道
    值得一提的是NBO分析框架中的NBO軌道分析和軌道定域化分析在很大程度上相似,也是找出高度定域化的軌道來討論化學鍵,但算法截然不同,Multiwfn目前不支持這種分析,得用NBO程序實現。對于初學者,拿NBO軌道去討論問題很容易會被嚴重誤導,特別是碰到離域特征較強的鍵、電子結構非典型的情況。而且NBO軌道搜索算法的設計本來就有很大人為因素,物理意義并不好。如果你對NBO的理論沒有透徹理解,我建議徹底放棄用NBO來討論成鍵,否則容易誤導自己和他人,而用Multiwfn做軌道定域化分析就沒有這個問題。我在《談談原子間是否成鍵的判斷問題》(http://www.shanxitv.org/414)中也特別強調不要拿NBO來判斷成鍵與否。不過用NBO軌道討論也不是完全沒有用,有一個優點是可以計算高占據的NBO(即Lewis型NBO)和占據數很低的NBO(即non-Lewis型NBO)之間的超共軛作用能,這在NBO分析里對應二階微擾校正能,常用E(2)來表示。E(2)的物理意義是:假定體系的電子結構與Lewis型NBO所展現的Lewis式對應的理想電子結構完全相同時,占據的NBO軌道向相鄰的非占據NBO軌道發生電子離域而令體系能量的降低,數值通過二階微擾理論近似估計。恰當討論E(2)可以用來討論、解釋一些化學現象。但E(2)的數值千萬別去過度解釋、夸大其意義,畢竟這只是基于非常粗糙的二階微擾理論估計的。其實很多已發表的文章中的E(2)分析都是瞎分析。

    ? BOD函數與NAdO軌道
    這種分析方法在《使用鍵級密度(BOD)和自然適應性軌道(NAdO)圖形化研究化學鍵》(http://www.shanxitv.org/535)中做了非常詳細的介紹。前文已詳細介紹了離域化指數(DI),它可視為是原子間的共價鍵級。BOD這個實空間函數描述了三維空間各個位置對DI的貢獻,因此它可以將DI通過圖形化展現,從而使我們能了解哪些區域的電子對指定的兩個原子間的共價作用起主要貢獻。NAdO軌道則是進一步通過軌道角度對DI進行描述,所有NAdO軌道本征值的加和正好等于DI,因此通過考察本征值較大的NAdO,我們就可以清晰地搞清楚兩個原子間的共價作用主要是由什么樣的軌道所貢獻的。對于復雜的成鍵情況,在討論DI(或模糊鍵級)的時候,結合使用BOD/NAdO作進一步分析是相當有好處的,能了解更深層信息。在Multiwfn中還把BOD/NAdO分析擴展到了片段間相互作用的研究,極其靈活,比如可以研究二茂鐵中Fe與茂環之間的作用。

    PS:有一個方法叫Principal Interacting Orbital (PIO),在Chem. Eur. J., 24, 9639 (2018)中提出,可能有人對此好奇,在這里也提兩句。PIO分析是考察兩個片段的軌道之間是怎么作用構成復合物軌道的。它的思想是對片段間軌道相互作用做PCA分析,由此可將片段的MO變換得成片段的PIO軌道,兩個片段間每一對PIO的本征值的平方都對應于其對片段間鍵級的貢獻值。根據貢獻值排序,就可以找出對片段間相互作用起主要作用的片段PIO軌道。在CDA分析中,復合物MO往往由很多MO混合產生,有時不便于分析,而用PIO分析的話,復合物MO就主要由片段間的一對或較少的幾對PIO貢獻,更便于分析(這點有點像NTO分析,原本電子激發需要通過很多MO躍遷組合表示,而變換成NTO的話,就只需要用一對或者很少的幾對NTO描述就夠了,參見《使用Multiwfn做自然躍遷軌道(NTO)分析》http://www.shanxitv.org/377)。但此方法很不流行,筆者也覺得沒什么實際化學意義,所以并沒有實現進Multiwfn。為什么在筆者來看此方法意義不大?CDA分析片段的MO是怎么組合成復合物MO的,MO的化學意義是顯著的,而PIO軌道并說不出來有什么化學意義,完全是人為虛構的,所以說明不了什么問題。雖然定域化軌道、AdNDP也是人為變換出來的,也算是虛構的,但這是對于分子自身的波函數作分析的產物,能描述分子的電子結構,也很有意義,相比之下PIO則什么都不是,拿PIO討論片段間相互作用有種“尬討論”的感覺。


    4 對ELF的分析

    電子定域化函數(Electron localization function, ELF)是一個研究化學體系電子結構超級重要的實空間函數。Multiwfn手冊2.6節有其簡要介紹,更多的介紹見“ELF綜述和重要文獻小合集”(http://bbs.keinsci.com/thread-2100-1-1.html),筆者寫過很多與ELF相關的博文,鏈接都在這個合集里面,強烈建議讀者觀看。筆者在《電子定域化函數的含義與函數形式》(http://www.whxb.pku.edu.cn/EN/10.3866/PKU.WHXB20112786)一文中對ELF的函數形式、物理意義有深入討論。簡單來說,某個點的ELF值衡量的是這個點的電子的定域性高低,值域是[0,1]。ELF數值高的區域一般對應于形成共價作用的區域、孤對電子區域、原子內核和殼層結構區域。Multiwfn是研究ELF最強大的工具,可以實現很多形式的分析:

    ? 繪圖分析
    使用Multiwfn可以將ELF繪制成曲線圖、各種類型的平面圖以及等值面圖,手冊4.3、4.4、4.5節分別有相關示例。應當根據要研究的體系特征和具體情況恰當選擇作圖的類型,哪種形式最能充分、明確展現出你要研究的區域的ELF分布特征就用哪種作圖形式,多看看上面提到的手冊和相關博文里的例子就明白了。通過ELF圖,我們可以立刻了解哪些地方形成了共價鍵,即哪些原子間形成了ELF較高的區域;也可以考察某兩個原子間的鍵主要是共價鍵還是離子鍵,如果是共價鍵的話那么這兩個原子的成鍵區域應該ELF較高,否則應當較低。ELF既可以分析雙中心作用,也可以分析多中心作用。而且在Multiwfn里還可以分解為ELF-pi和ELF-sigma來分別考察pi電子和sigma電子構成的多中心作用,這點在《在Multiwfn中單獨考察pi電子結構特征》(http://www.shanxitv.org/432)專門進行了介紹。此文,將Multiwfn和筆者提供的腳本相結合,可以很容易地繪制ELF在IRC或者勢能面掃描過程中的變化動畫,效果又酷炫又能非常好地展現相應過程中電子結構的變化,詳見《通過鍵級曲線和ELF/LOL/RDG等值面動畫研究化學反應過程》(http://www.shanxitv.org/200)。

    ? 盆分析
    對于某個函數,可以通過盆分析來將整個三維空間拆分為一個一個盆(basin),盆之間通過這個函數的零通量面分隔(垂直于這個面梯度為零),每個盆里面都有一個這個函數的極大點。Multiwfn的盆分析功能是極度普適的,可以用于任意函數。在《使用Multiwfn做電子密度、ELF、靜電勢、密度差等函數的盆分析》(http://www.shanxitv.org/179)中有詳細的原理講解和實例,手冊4.17節也有例子。將盆分析方法用于ELF可以得到很多有價值的定量信息。每個ELF盆都對應于一個有特殊電子結構特征的區域,比如對于每個共價鍵都有對應的ELF盆。分析在這個盆的空間里的特征,就可以獲得與鍵有關的信息。比如可以對這個盆空間中電子密度進行積分了解有多少電子出現在了成鍵區域,可以考察這個盆里面的電偶極矩來獲得鍵偶極矩,可以考察這個盆的定域化指數了解成鍵電子的定域性,等等。如手冊4.17.7節示例的,Multiwfn還能給出兩個原子各自對它們之間對應共價鍵的ELF盆中的電子數的貢獻,從而考察這個鍵的極性。

    ? 拓撲分析
    Multiwfn的拓撲分析模塊不僅可以用于前面提到的電子密度的拓撲分析,原理上還可以用于所有Multiwfn支持的其它的函數,當然也包括ELF。一般考察的是ELF的(3,-3)和(3,-1)型臨界點。前者也叫ELF吸引子(attractor),對應ELF的極大點;后者也叫ELF二分點(bifurcation point),是兩個ELF盆之間最有代表性的點,這個位置的ELF可以在一定程度上反映在兩個盆之間電子離域的難易程度。ELF的拓撲分析思想最早是在Nature, 371, 683 (1994)提出的,后來被很多文章所采用研究化學鍵以及化學反應過程中電子結構的內在變化,比如RSC Adv., 5, 62248 (2015)、Chem. Phys., 501, 128 (2018)、Comput. Theor. Chem., 1154, 17 (2019)。ELF的拓撲分析在手冊4.2.2節有實例,在《在Multiwfn中單獨考察pi電子結構特征》(http://www.shanxitv.org/432)也結合實例介紹了將拓撲分析利用在ELF-pi上來考察pi電子共軛程度的高低的方法。值得一提的是,如果你只需要得到ELF吸引子就夠了,那么使用Multiwfn做ELF盆分析也可以實現,而且不容易有遺漏。不過由于盆分析是基于均勻格點來實現的,所以給出的ELF吸引子的位置不如做ELF拓撲分析那么精確。

    在Multiwfn中對于ELF還可以做一些其它分析,只要你充分理解了ELF的原理、特點,并且把Multiwfn的眾多分析功能玩兒轉,就可以創造新的分析手段。比如,對于同類化學鍵,鍵的強度和原子間的ELF大小往往存在正相關性,那么怎么去試圖定量說明?那就可以試圖對比原子間連線上或者原子間鍵徑上ELF的最大點的數值,或者嘗試用主功能15模糊空間分析功能對原子間重疊空間內的ELF值進行積分,等等。


    5 其它實空間函數的分析

    有不少實空間函數,雖然提出的思想、物理意義與ELF可能相差很大,但能說明的問題與ELF有一定程度的相似,或者函數分布特征和ELF密切相關。將上述分析ELF的方法用于分析這些函數上,往往可以獲得比分析ELF更好的效果,或者結果能夠與ELF分析互相補充,從不同角度更好地認識化學鍵的特征。這里將這些函數依次說一下,其中重要性低、不常用的就一帶而過了。這些函數都可以在Multiwfn中很容易地進行分析。

    ? 價層電子密度
    電子密度的函數分布是相當單調的,一般都是原子核位置是極大點,向四周指數型地降低。直接對電子密度去繪圖是考察不出什么對化學上有意義的信息的,對其做盆分析能獲得的有用信息也極為有限。筆者在《通過價層電子密度分析展現分子電子結構》(http://www.whxb.pku.edu.cn/EN/10.3866/PKU.WHXB201709252)一文中提出了價層電子密度分析的思想,也就是從總密度中扣除掉和研究化學問題關系甚微的內核電子密度,而只對價層電子密度進行分析。這篇文章強烈建議大家一讀,里面不僅對價層密度的行為特征、能研究的問題進行了充分展現,還與ELF、電子密度拉普拉斯函數、變形密度(見后文)通過實例以圖形方式進行了對比,對讀者認識它們的共性和差異很有幫助。價層密度比ELF的定義簡單得多,對大量體系,筆者發現直接繪制價層密度圖形就能看出原子間是怎么成鍵的,還能考察化學過程中電子結構變化,這和ELF分析有不小相似性,而且對價層密度做盆分析還可以比只對ELF做盆分析獲得更多的與考察成鍵有關信息。在Multiwfn中分析價層密度的步驟和分析總電子密度完全相同,唯一區別是在分析之前先要把內核軌道的占據數清零,這個過程可以在Multiwfn的修改波函數的界面(主功能6)里一步自動完成,實例看手冊4.6.2節。

    ? 電子密度的拉普拉斯函數▽2ρ
    ▽2ρ是AIM分析中經常考察的函數,也經常以作圖方式分析其分布特征。一般只需要關注▽2ρ的負值區域,即電子凝聚的區域。多數情況,共價鍵、孤對電子出現的區域都有對應的▽2ρ為負的區域,因此與ELF有高度的共性。▽2ρ的圖像還能一定程度上還原出原子在形成化學鍵時出現的軌道雜化特征(雖然這只是個虛構的概念)。Bader特意在J. Phys. Chem., 100, 15398 (1996)一文中對▽2ρ和ELF和進行了細致的對比,有興趣可以看看。▽2ρ和ELF的物理意義并不很相同,因此將它們一起分析,可以提供考察電子結構的更多視角。雖然在展現電子結構上它們往往定性相似,但在具體圖形特征上還是有顯著區別的,比如對于極性共價鍵作用區域,ELF圖體現在哪里形成了共價作用,但是▽2ρ的圖形則傾向于把鍵的極性特征也展現出來。再比如,對于孤對電子,ELF可以展現出形狀顯得飽滿的高定域性區域,但▽2ρ對應的為負的區域只是一個薄層,沒有ELF看起來那么清楚。如之前所述,▽2ρ對于含有半徑很大的原子通常不合用,比如對于[Re2Cl8]2-體系中的Re-Re四重鍵,▽2ρ在兩個Re之間數值完全為正,體現不出共價作用,但是ELF在兩個Re之間則有函數值明顯較高的區域出現,如實展現出了共價作用。

    ? LOL函數
    Localized orbital locator (LOL)可以翻譯為定域化軌道定位函數,在手冊2.6節有簡要介紹。它提出的本來目的是考察哪里是定域化軌道主要出現的地方,但從實際函數分布特征來講,它和ELF高度相似,函數形式也很相近,而且值域都為[0,1]。基本上所有ELF能分析的問題、展現的電子結構特征用LOL也都可以展現,只不過具體特征上有所不同。雖然用LOL的人目前不如ELF多(畢竟LOL提出的晚),但是與ELF有同等實用價值。對于繪制平面圖、等值面圖而言,有時候ELF的圖像效果更好,但也有很多時候LOL的圖像效果更好、討論問題時更清楚。用哪個更好和具體體系有關,可以都試試,然后用對當前情況效果更好的那個來分析問題。LOL同樣可以在Multiwfn中區分為LOL-pi和LOL-sigma來分別研究pi相互作用和sigma相互作用,在《在Multiwfn中單獨考察pi電子結構特征》(http://www.shanxitv.org/432)中給出了明確的分析例子。

    ? IRI函數
    IRI是筆者在Chemistry-Methods, 1, 231 (2021)中提出的一種實空間函數,它通常以等值面圖的方式來考察。IRI極具實用價值,它可以把化學體系中各種類型相互作用同時非常直觀地展現出來,即一張圖又可以看到所有化學鍵作用區域又可以看到所有弱相互作用區域。另外,基于pi電子計算的IRI的變體IRI-pi還可以清晰地展現pi作用區域、作用類型和作用強度。筆者專門寫過詳細的文章介紹IRI和IRI-pi,讀者務必一讀:《使用IRI方法圖形化考察化學體系中的化學鍵和弱相互作用》(http://www.shanxitv.org/598),看后你會發現IRI在實際研究中特別有用。

    在IRI提出之前還有個Density overlap regions indicator (DORI)函數,是在J. Chem. Theory Comput., 10, 3745 (2014)中提出的,這個函數筆者在《使用DORI函數同時考察共價和非共價相互作用》(http://www.shanxitv.org/367)中專門進行了介紹和示例。DORI和IRI的目的一致,但DORI遠不如IRI,不僅定義得特別復雜,而且圖像效果巨差,因此在IRI提出之后DORI就毫無使用價值了。

    ? SCI函數
    這個函數全稱是strong covalent interaction index,是筆者的合作者劉述斌教授在J. Phys. Chem. A, 122, 3087 (2018)中提出的,之后在J. Mol. Model., 24, 213 (2018)中又做了進一步分析討論。SCI提出當初側重于考察金屬-金屬之間形成的多重鍵特征。SCI的定義相當于ELF函數當中的一部分,物理思想與ELF有一定差異,沒有限制值域為[0,1]。只要恰當設置平面圖的色彩刻度、等值面圖的isovalue,SCI和ELF可以給出很相似的圖像效果。讀者在手冊2.7節一搜SCI就知道SCI對應37號用戶自定義函數,因此要分析SCI的話,把settings.ini里的iuserfunc設為37,然后用Multiwfn繪圖、分析的時候被考察的函數選擇user-defined function即可。

    ? SEDD、RoSE、PS-FID
    在Chem. Phys. Lett., 582, 144 (2013)中提出的Region of Slow Electrons (RoSE)、在J. Chem. Theory Comput., 10, 3745 (2014)中提出的Single exponential decay detector (SEDD),以及在Chem. Phys., 435, 49 (2014)中提出的Phase-space-defined Fisher information density (PS-FID),雖然思想與ELF不同,但是分布特征與ELF比較類似,能討論的問題也差不多。由于相對于ELF并沒有什么顯著額外的優點,所以實際意義不大。它們在Multiwfn里都支持,簡要介紹見手冊2.7節。

    ? EDR與D(r)函數
    EDR全稱Electron delocalization range function,最早在J. Chem. Phys., 141, 144104 (2014)提出,形式為EDR(r;d),其中r是三維坐標矢量,d是個標量。此函數相當于r附近d半徑內對費米穴的積分值,以此衡量r處電子在d半徑內的離域程度。它相對于ELF的特點是這個半徑可以自行調節,而ELF的這個值是固定的,關于ELF的這點參考筆者的《電子定域化函數的含義與函數形式》(http://www.whxb.pku.edu.cn/EN/10.3866/PKU.WHXB20112786)一文。一般來說,D(r)并不比EDR有什么特別的好處,但有時候通過恰當定義d值圖像效果更好點,參看Multiwfn手冊4.5.6節的例子。

    在J. Chem. Theory Comput., 12, 3185 (2016)中,EDR的作者在EDR的基礎上還定義了Orbital overlap distance function D(r)函數,可表示為argmaxd_EDR(r;d),即對每個位置r,通過自動調節d得到最大的EDR值。體系中電子越軟(越硬)的區域對應于越大(越小)的D(r),將這個函數投影到范德華表面上,可以與各個位置的化學反應活性相聯系,使用例子見手冊4.5.7節,一個應用文章見Angew. Chem. Int. Ed., 56, 6878 (2017)。


    6 電子密度差分析

    形成化學鍵的過程中,必定伴隨著電子的轉移、極化現象。如果想直觀地考察這點,那么最好的做法就是考察電子的密度差(electron density difference, EDD)。Multiwfn是繪制和定量分析密度差最方便、最強大的程序。關于繪制密度差筆者專門寫過博文進行討論和示例,務必仔細看看:《使用Multiwfn計算激發態之間的密度差》(http://www.shanxitv.org/429)。密度差有很多種形式,任何形式的密度差都可以用Multiwfn計算,其中與研究化學鍵有關的密度差有兩種:

    ? 整體與兩個片段間的密度差
    這種密度差就是用整體的密度減去兩個片段各自的密度。計算整體時用的結構一般是優化后的整體結構,而計算每個片段用的結構是直接從優化后的整體結構中提取的,不再單獨優化。這樣的密度差專門用來考察在兩個分子片段之間形成化學鍵造成的電子密度的變化。比如我們可以考察一個原子團簇化學吸附一個小分子由此造成的電子密度分布的變化。眾所周知,共價鍵的形成伴隨著電子往成鍵區域轉移,因此密度差圖中能發現兩個原子間的成鍵區域中出現電子密度的顯著增加,無疑是兩個原子形成共價鍵的必要條件。

    ? 變形密度
    變形密度(Deformation density)指的是體系的密度減去各個原子在自由狀態下的密度,是密度差的一個特例。如果你想考察原本處于孤立狀態的原子形成當前分子的過程中電子結構是怎么變化的,那么通過繪制變形密度就可以一目了然地考察。在《通過價層電子密度分析展現分子電子結構》(http://www.whxb.pku.edu.cn/EN/10.3866/PKU.WHXB201709252)文中筆者給出了不少變形密度圖的例子,大家看此文就可以了解變形密度的基本特征。

    Multiwfn對密度差的分析除了繪制成曲線圖、平面圖、等值面圖外,還可以做盆分析,由此可以獲得比如原子間電子密度增加區域的具體增加量,這點對討論成鍵很有用,見《使用Multiwfn做電子密度、ELF、靜電勢、密度差等函數的盆分析》(http://www.shanxitv.org/179)中的例子。

    Multiwfn還能把密度差格點數據轉化成局部積分曲線和電荷位移曲線(charge displacement curve),這可以非常清晰地定量展現出沿著某個方向(比如鍵軸方向)的電荷轉移量隨位置的變化,看手冊4.13.6節的例子。比如在J. Comput. Chem., 35, 923 (2014)中作者就通過這個功能Multiwfn考察了AuX (X=F,Cl,Br,I,At)的成鍵特征,獲得了極有價值的信息。


    7 通過片段電荷與CDA分析定量考察成鍵伴隨的電荷轉移

    ? 片段電荷分析
    兩個不同的片段間成鍵必定伴隨著一定程度的片段間電子轉移。考察轉移量最方便而且易于理解的做法就是計算在整個體系中的其中一個片段的片段電荷(fragment charge),然后將此數值與這個片段在孤立狀態下的凈電荷求差。比如CH3NH2里NH2的片段電荷為-0.121,而我們假定NH2在與CH3成鍵之前是中性狀態,即電荷為0,因此我們便知CH3與NH2成鍵后CH3向NH2轉移了0.121個電子。這里說的片段電荷是片段中每個原子的電荷的加和。由于計算原子電荷的方法各有不同,基本相關知識見《原子電荷計算方法的對比》(http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract27818.shtml),所以不同原子電荷計算方法給出的片段間電子轉移量必然也有一定差異。Multiwfn支持一大堆原子電荷計算的方法,在手冊3.9節有十分詳細的介紹,計算例子見手冊4.7節。計算之前如果先定義片段,那么原子電荷算完了之后順帶就會輸出片段電荷,都省得你去手動加和了,之前筆者錄過視頻演示:《使用Multiwfn計算分子的某個片段的電荷》(https://www.bilibili.com/video/av26312703/)。視頻中用的是筆者提出的ADCH原子電荷(J. Theor. Comput. Chem., 11, 163 (2012), DOI: 10.1142/S0219633612500113),一般分析就用這種電荷就行。注意當體系被劃分為多個片段時,基于片段電荷來分析只能得到每個片段的電荷凈變化量,它是所有片段間電子轉移效果的總和,并沒法得知某一對片段間到底電子轉移了多少。

    ? CDA分析
    上面這種基于片段電荷的考察轉移量的方法很可靠,也省事,但是沒法提供片段間電荷轉移方面的細節信息。如果要剖析得更深入透徹,那就需要用電荷分解分析(Charge Decomposition Analysis, CDA)了。此方法最初由Gernot Frenking在1995年提出,后來筆者提出了廣義化的版本GCDA并實現進了Multiwfn。GCDA解決了CDA存在的很多局限性,詳細介紹見《廣義化的電荷分解分析(GCDA)方法》(http://dx.doi.org/10.12677/japc.2015.44013)。筆者在《使用Multiwfn做電荷分解分析(CDA)、繪制軌道相互作用圖》(http://www.shanxitv.org/166)中對CDA的原理和在Multiwfn中的使用做了詳細介紹,給出了具體例子,很多CDA分析的要點在《廣義化的電荷分解分析(GCDA)方法》中也做了細致說明。簡單來說,CDA的強大之處在于:
    (1)可以將片段A向B的供給量和B向A的反饋量單獨給出
    (2)可以告訴你電子轉移是由哪些片段軌道之間的相互作用導致的
    (3)當體系被劃分為超過兩個片段時,CDA可以告訴每一對片段間電荷轉移情況
    而且,在Multiwfn中,還可以告訴你整個體系的分子軌道是怎么由片段軌道構成的,并且可以直接繪制軌道相互作用圖,例如筆者的一篇文章RSC Adv., 5, 78192 (2015)。恰當利用CDA分析,顯然可以深入地從電荷轉移的角度探究成鍵本質問題。


    8 ETS-NOCV分析

    ETS-NOCV分析是一種極為重要、有不可替代價值的考察兩個或多個片段間軌道相互作用的方法。它可以把軌道相互作用能分解成為不同NOCV pair的貢獻,而每個NOCV pair的密度又對應了它對電子密度差的貢獻,從圖形上可以判斷NOCV pair對應了什么形式的軌道相互作用。因此ETS-NOCV可以清晰地解釋片段之間都有什么樣的相互作用、對應的相互作用強度是多少,這樣的信息對于考察化學鍵本質,以及弱相互作用中的軌道相互作用部分,都是極具價值的。此方法目前已經很流行,并且由于Multiwfn的ETS-NOCV分析功能使用特別簡單方便,日后用的人會越來越多。關于這種分析,筆者寫了一篇超級詳細的文章進行了全面的介紹并提供了大量例子,務必一看:《使用Multiwfn通過ETS-NOCV方法深入分析片段間的軌道相互作用》(http://www.shanxitv.org/609)。看過之后你會深感這種分析實在太有用了。


    9 IGM與IBSI分析

    IGM分析是個相對比較新的分析方法,2017年才提出,筆者在《通過獨立梯度模型(IGM)考察分子間弱相互作用》(http://www.shanxitv.org/407)中對此方法的思想做了十分詳細的介紹,并且給出了不少在Multiwfn中分析的例子。IGM分析方法提出的本意主要是用來分析弱相互作用,但實際上它在考察化學鍵方面也有用。IGM方法基于電子密度定義了一個函數δg,它可以展現出現原子間相互作用的區域,數值還能區分相互作用強度。弱相互作用的原子間δg的大小遠低于化學鍵相互作用的原子間的情況,而且對于同類相互作用,一般相互作用越強δg也越大。因此δg可以用來展現出哪里存在化學鍵作用,在需要對同類鍵橫向對比大小的情況也可以拿δg來說事。在Multiwfn中,還可以基于IGM的思想給出某一對原子作用強度的定量數值,而且還能通過著色來直觀表現(不過這種分析本質上是基于幾何關系估計的,并不體現電子結構,所以也不要太當回事)。

    在J. Phys. Chem. A, 124, 1850 (2020)中IGM原作者在IGM框架下提出了IBSI(intrinsic bond strength index),可以翻譯為內稟鍵強指數,介紹見3.11.9節。在JPCA文章中體現出對于共價鍵,IBSI與鍵的強度(原文通過力常數衡量)有一定正相關性,另外弱相互作用、過渡金屬配位鍵、離子鍵和普通共價鍵的IBSI值相差很大,因此在一定程度上可以區分作用類型。其實這個特征與前述的拉普拉斯鍵級比較相似。通過Multiwfn計算IBSI的例子見手冊4.9.6節。


    10 態密度(DOS)曲線圖分析

    Density-of-states (DOS)圖常見的類型有Total DOS (TDOS), Partial DOS (PDOS)和Overlap DOS (OPDOS),都可以用Multiwfn基于量子化學程序輸出的含有波函數信息的文件輕松地繪制。Multiwfn還能繪制相對少見的Local DOS (LDOS),它和掃描隧道顯微鏡的觀測結果有密切關聯。各種DOS的相關原理介紹、具體的繪制和分析例子在《使用Multiwfn繪制態密度(DOS)圖考察電子結構》(http://www.shanxitv.org/482)都非常詳細地給出了。

    上述DOS類型中,對于考察成鍵有直接用處的是OPDOS,它可以考察不同能量區域的分子軌道對你指定的兩個片段間起到成鍵作用、反鍵作用還是基本沒有影響。實際上OPDOS就是對各個軌道計算自定義的兩個片段間的Mulliken鍵級,然后再把數據展寬成曲線得到的。如果某個區域OPDOS曲線是明顯正值,就說明這個能量區間的分子軌道對兩個片段的結合是產生促進作用的,即起到成鍵軌道的效果;如果為明顯負值就說明是對結合不利的,暗示起到反鍵軌道的效果;而如果數值接近0,即對結合不產生直接影響,就說明起到的是非鍵軌道的作用。在Multiwfn的DOS繪制界面里,片段既可以被定義為一批原子,也可以定義為比如一批原子軌道,一批殼層,或某種角動量的軌道,十分靈活,不同的定義方式可以獲得不同的信息。通過OPDOS圖對于考察分子特別是原子團簇的電子結構很有幫助,比如Multiwfn原文J. Comput. Chem., 33, 580 (2012)里就有用OPDOS圖分析二茂鐵中Fe與茂環間成鍵的例子,十分建議一看。另外,PDOS對討論電子結構也是很有用的,比如在RSC Adv., 5, 78192 (2015)和J. Comput. Chem., 38, 1574 (2017)中筆者通過PDOS圖考察了特殊類型的原子團簇。


    11 考察鍵的極性

    鍵的極性是很多人感興趣的問題,利用Multiwfn,可以試圖通過以下方式考察鍵的極性。

    ? 計算兩個原子各自對它們之間的化學鍵對應的LMO的貢獻。假設一個是貢獻百分比是ΘA,另一個貢獻ΘB,那么這個鍵的離子性百分比就是|ΘA-ΘB|,而共價性百分比就是1-|ΘA-ΘB|。顯然,如果一個鍵是非極性的,則離子性百分比為0%。離子性百分比越大,鍵的極性就越高。這種考察方式通常還是比較靠譜的。比如CH3F里,對應C-F鍵的LMO中F貢獻69%,C貢獻31%,因此離子性百分比就是38%。再比如,NaCl里,對應Na-Cl的LMO中Na貢獻15%,Cl貢獻85%,因此離子性百分比就是70%。注意計算結果受到多方面影響,包括產生波函數的級別、做定域化軌道的算法、計算軌道成份的方法。從邏輯上,姑且可以認為離子性百分比超過一定閾值就可以將這個鍵指認成離子鍵了。但是一刀切式地設定閾值總是不科學的,總會有反例,更何況計算方法也嚴重影響結果,沒法說哪種做法就一定最合理。在Multiwfn以這種方式分析鍵的極性很容易,用主功能19做軌道定域化之后,找出對應成鍵的軌道的序號,然后進入主功能8去計算軌道成分即可(做軌道定域化過程中也會直接輸出軌道成份,但是是通過廉價、可靠性相對低一些的Mulliken方法給出的,因此建議自行用更好的方法算。軌道成份計算知識看《談談軌道成份的計算方法》http://www.shanxitv.org/131)。

    ? 計算能量指數(energy index, EI)并進而計算鍵極性指數(Bond polarity index, BPI)。這個概念是J. Phys. Chem., 94, 5602 (1990)中提出的,詳見手冊3.200.12節的介紹和4.200.12節的例子。以這個方式考察鍵的極性稍微麻煩點。EI相當于原子在分子環境中每個價電子的平均能量,可以通過Multiwfn直接得到,然后通過手動將參考物質中原子的EI和實際體系中要研究的化學鍵涉及的原子的EI按照定義求差就可以得到BPI。BPI大小越大極性就越強。

    ? 做ELF盆分析,找到對應共價鍵對應的ELF盆,然后用Multiwfn計算兩個原子各自對這個盆里的布居數的貢獻,然后二者之差就可以衡量鍵的極性,具體例子看手冊4.17.7節。這種考察方式物理意義也比較明確,但比考察LMO成份的方法更麻煩,而且鍵的極性比較大的話可能根本不存在對應共價鍵的ELF盆,屆時也沒法這么分析。

    ?· 前面提到過,拉普拉斯鍵級體現的是原子間共價部分,屬于共價鍵級,而Mayer鍵級則可視為總鍵級,而且對于前兩周期元素形成的非極性鍵,二者大小幾乎是一樣的,因此二者之差也可以用來體現鍵的極性大小,差異越大極性越大。

    此外,用后期收費的NBO程序計算NRT鍵級,用給出的離子性部分占總鍵級的百分比來體現極性也是一個辦法。


    12 考察鍵的偶極矩

    偶極矩是分子的可觀測量,鍵的偶極矩這個概念也挺有意義,和鍵的極性理應有密切關系。但鍵的偶極矩是不可觀測的,計算方法也不唯一,不同方法給出的結果也明顯有異。有以下方式可以試圖考察鍵的偶極矩問題:

    ? Multiwfn的軌道定域化分析功能不僅可以給出各個LMO上的電子對體系總偶極矩的貢獻,還會給出以筆者獨創的方式定義的“LMO偶極矩”。對于被判斷為單中心的LMO,LMO偶極矩體現這個LMO的電子云的質心對所屬原子的原子核位置的偏離。而對于被判斷為雙中心的LMO,LMO偶極矩體現的是這個LMO的電子云質心偏離兩個原子間成鍵區域中點的偏離,中點通過原子坐標和共價半徑定義。筆者通過對一些體系的測試,發現這個量能較好地體現出鍵的極性。原理見手冊3.22節的介紹,實際分析例子見手冊4.19.4節。

    ? 做ELF的盆分析可以得到對應共價鍵的盆,對這個盆計算偶極矩即可考察鍵偶極矩。具體來說,如手冊4.17.2節對ELF盆計算多極矩的輸出所示,輸出是這樣的
    Basin electric dipole moment:
     X=   -0.104745  Y=   -0.104745  Z=    0.020728  Magnitude=    0.149575
    Basin electron contribution to molecular dipole moment:
     X=    0.000000  Y=    0.000000  Z=   -2.388409  Magnitude=    2.388409
    其中“Basin electric dipole moment”是以這個盆的吸引子為中心算的偶極矩,這個可以作為一般意義的鍵偶極矩,和鍵的極性往往是正相關的。但實際上一個鍵對體系偶極矩的貢獻并不等于這種方式算的鍵偶極矩,因為這個鍵自己帶的凈電荷也會對體系偶極矩產生貢獻。這個盆里的電子對體系總偶極矩的貢獻是“Basin electron contribution to molecular dipole moment”下面輸出的。

    ? Multiwfn可以把體系偶極矩在Hilbert空間中分解為各個原子的偶極矩和每一對原子間的鍵偶極矩的加和。在Multiwfn手冊里3.200.2節有詳細介紹。

    順帶一提,后期NBO程序里有個DIPOLE關鍵詞可以給出占據的NLMO的偶極矩,對所有占據的NLMO的這個量加和正好等于體系偶極矩。看起來好像挺好,但實際上你將之用于實際體系就會發現很坑,比如給出的對應C-H鍵的NLMO的偶極矩遠遠大于O-H的,然而顯然應該后者的極性遠大于前者,可見DIPOLE分析結果和一般化學觀念上的鍵的極性完全沒有相關性。


    13 一些其它的分析以及與成鍵分析有關的量

    ? Potential acting on one electron in a molecule (PAEM)
    PAEM是個實空間函數,某個點的PAEM值的物理意義是一個電子在這個點感受到的總的外勢,相當于靜電勢與交換相關勢的總和。楊忠志等人提出通過分析PAEM來考察原子間是共價還是非共價作用,分析例子和詳細介紹看Multiwfn手冊4.3.3節。

    ? 鍵能
    這通常被認為是衡量鍵強度最客觀的量,而且可以在不同類型的鍵之間對比。這不是Multiwfn計算的,但可以被所有主流量化程序計算。更多相關討論看《通過柔性力常數考察鍵的強度》(http://www.shanxitv.org/364)。

    ? 柔性力常數
    對于化學鍵而言,柔性力常數相當于鍵伸縮方向上的力常數,這被一些研究者認為是比鍵能更嚴格的考察化學鍵強度的方法,詳見上述《通過柔性力常數考察鍵的強度》。這個量可以用compliance程序計算,在這篇文章里也有計算示例。

    ? 基于片段的能量分解
    將相互作用能分解成不同的物理成分有助于理解相互作用的本質,這叫能量分解。能量分解的種類很多,在《Multiwfn支持的弱相互作用的分析方法概覽》(http://www.shanxitv.org/252)中有一節做了簡要概述。分子間能量分解最嚴格的方法是SAPT,但是這在原理上不適合用于化學鍵的鍵能分解。研究化學鍵的話可以用Gaussian結合Multiwfn做簡單能量分解,看手冊3.100.8節對此方法的介紹,以及手冊4.100.8節的操作例子。之所以叫“簡單”,是因為此方法沒法把靜電作用和交換互斥拆分開。有不少文章用Multiwfn的這個功能做能量分解,比如DOI: 10.1002/qua.25881、DOI: 10.1002/jccs.201700172、DOI: 10.1016/j.comptc.2018.08.001。如果不嫌學GAMESS-US麻煩(很難用),也可以考慮用GAMESS-US做LMOEDA能量分解,此方法也可以用于化學鍵,在計算化學公社論壇(http://bbs.keinsci.com)的量子化學版里面的GAMESS-US分類中有大量相關帖子可以參考。

    ? 基于原子的能量分解
    上面這些分解是基于片段的,還有一種叫做Interacting Quantum Atoms (IQA)的能量分解,它可以給出每一對原子間相互作用的各種成分,用于考察強相互作用和弱相互作用、分子間和分子內作用都可以。但有一點很關鍵,也就是IQA給出的原子間總相互作用能,跟它們間的鍵能并沒有密切關聯。目前Multiwfn不支持IQA,主要也是筆者感覺這方法在實際中也沒什么太大用處,得不到什么對討論化學鍵特別有幫助的信息,而且耗時超級高,只能搞得動極小體系。還有一種叫Mayer能量分解的方法,和IQA在一定程度上類似,但具體實現明顯不同,也是可以給出每一對原子的作用能,耗時低得多,用于大體系也可以,見《Mayer能量分解及APEX4程序使用簡介》(http://www.shanxitv.org/90)。不過筆者也不覺得此方法給出的數據有太大實際價值。

    ? 基于鍵長的分析
    在《談談原子間是否成鍵的判斷問題》(http://www.shanxitv.org/414)中筆者談到了如何基于共價半徑、鍵長的關系十分粗略地判斷是否成鍵,但這種做法完全依賴于閾值,人為任意性太強。在DFT-D3原文中提出了一種計算原子配位數的方法,筆者將之改造成了基于鍵長和原子共價半徑判斷原子連接性的函數I,在Multiwfn里可以用主功能100的子功能9直接計算,見手冊3.100.9節的介紹。當原子間距離大致等于或小于兩個原子的共價半徑和的時候,這個函數接近1.0。當鍵長進一步增加,此函數會逐漸平滑降低,到距離達到共價半徑和兩倍時,此函數幾乎為0。I函數不能作為鍵級來用,因為不體現單鍵、雙鍵之類,但很適合用于考察鍵的存在性、完整性(或者說被破壞的百分比)。由于這種分析只依賴于幾何結構,所以xyz、pdb、mol等任何Multiwfn支持的含有坐標信息的文件都可以當輸入文件。


    14 總結

    本文全面總結了Multiwfn支持的十分豐富的化學鍵的分析方法,對于需要其它程序才能實現的分析方法也做了簡要提及,這些方法可以說給化學鍵的研究提供了最全面的視角。相信讀者讀過本文之后,足矣充分認識到Multiwfn在化學鍵分析上的關鍵地位,是實際研究必不可少的程序。只要把本文介紹的分析方法充分掌握,把相關手冊章節和博文里的例子都徹底搞明白,只要有個像樣的文章素材,借助Multiwfn很容易就能搞出一篇內容豐富充實的文章。由于Multiwfn程序極度靈活,功能極多,顯然絕對不可能各種分析、各種情況都會在手冊或博文里給出例子,否則就沒完沒了了,所以大家務必把例子的操作思路,每一步的意圖領會清楚,舉一反三,這樣不僅可以駕馭好各種現有的方法,甚至大家還能把Multiwfn玩出更多花樣、提出新的分析方法。

    本文的大部分分析方法都不僅限于基態,只要給Multiwfn的輸入文件里有激發態波函數,照常分析就可以考察激發態的成鍵問題,對比基態和激發態的分析結果就可以明確獲知電子激發(或發射)對體系成鍵特征產生了什么樣的影響。在手冊4.18.13節里明確給了一個簡單的激發態波函數分析的例子。

    本文的大部分分析方法也不僅限于極小點結構,也可以用于IRC上的不同的點、掃描過程中產生的各個結構,乃至從頭算動力學產生的軌跡中的不同的幀。將這些分析方法用于考察這些過程上,可以獲得比分析單一結構明顯更多的化學上感興趣的信息。

    用于分析的波函數既可以由量子化學程序在真空中計算產生,也可以在溶劑模型下產生(一般使用隱式溶劑模型)。比如在Gaussian中,用了scrf=solvent=xxx關鍵詞,將得到的fch/wfn/wfx文件弄到Multiwfn里分析,考察的就是在xxx溶劑環境中溶質中的成鍵特征。

    Multiwfn的開發不會止步,筆者會不懈地令Multiwfn支持更多對于研究化學鍵有用的方法,屆時本文也會更新,更新日期會體現在本文開頭。請注意時常關注Multiwfn主頁上的Update history了解最新進展。

    Multiwfn主要面向孤立體系的電子結構分析,比如分子、團簇。對于通常基于平面波來計算的周期性體系,筆者打算以后另開發程序。但有很多這種體系其實可以先用第一性原理程序優化結構,然后挖出團簇模型、對邊界進行恰當處理,在弄到量化程序里來算單點能得到波函數,然后照常用Multiwfn分析成鍵。

    久久精品国产99久久香蕉