使用鍵級密度(BOD)和自然適應性軌道(NAdO)圖形化研究化學鍵
使用鍵級密度(BOD)和自然適應性軌道(NAdO)圖形化研究化學鍵
文/Sobereva@北京科音
First release: 2020-Mar-2 Last update: 2020-Nov-28
1 BOD和NAdO簡介
鍵級是十分重要的定量考察化學鍵特征的手段，這在《Multiwfn支持的分析化學鍵的方法一覽》（http://www.shanxitv.org/471）中已經充分介紹過。廣義來說，離域化指數（delocalization index, DI）衡量的是兩個特定區域之間共享的電子對數，在兩個原子空間之間計算的DI可以視為共價鍵級的一種衡量。原始定義的DI是在AIM原子空間之間計算的，模糊鍵級（fuzzy bond order）對應于模糊式劃分的原子空間之間計算的DI，Mayer鍵級本質上對應于Hilbert劃分的原子空間之間計算的DI。
DI或鍵級只是一個數字，為了更好地理解它的本質、展現出更多深層次的化學上感興趣的信息，值得做進一步分析，這有不同方法。比如《Multiwfn支持的分析化學鍵的方法一覽》中提到過，Multiwfn可以把Mayer鍵級分解為不同軌道的貢獻（如MO、LMO的），還可以把Wiberg鍵級分解為原子軌道之間相互作用的貢獻。在J. Phys. Chem. A, 124, 339 (2020)中，作者提出了一個叫做鍵級密度（bond order density, BOD）的概念，這是一個實空間函數，體現了三維空間中各個位置的電子對DI的貢獻，因此如果對BOD繪圖，就可以非常直觀地考察DI值是由哪些區域的電子所主要貢獻的；如果對某個區域的BOD進行積分，還可以定量地考察此區域對DI的具體貢獻量（如果對BOD進行全空間積分，就恰好是DI值）。
BOD的原理比較復雜，其定義是對三階cumulant密度的兩個電子坐標分別在兩個原子空間中做積分，相關知識就不在此文介紹了，在Multiwfn手冊3.200.20節里有詳細易懂的說明。
另外，BOD的作者還提出了natural adaptive orbital (NAdO)的概念。NAdO是在計算BOD時伴生得到的一種軌道，它由占據分子軌道做線性變換得到，原先有多少個占據分子軌道就會相應地有多少個NAdO軌道。每個NAdO對應一個本征值，加和恰好等于DI值。通常只有一個或幾個NAdO數值較大。因此，可以通過考察NAdO軌道圖形，來考察什么樣的軌道對DI有顯著貢獻以及具體貢獻多大，因此可以這樣通過軌道角度來把DI值的內在本質了解得更透。BOD相當于所有NAdO軌道的概率密度乘上其本征值的加和。NAdO的計算公式和相關細節也不在本文詳述了，請讀者看Multiwfn手冊3.200.20節里的介紹。
NAdO的名字和《使用AdNDP方法以及ELF/LOL、多中心鍵級研究多中心鍵》（http://www.shanxitv.org/138）中介紹的adaptive natural density (AdNDP)軌道在名字上有點相似，但二者沒有任何直接關系，注意不要混淆。
為了避免讀者糊涂，這里強調一下：對于任意兩個子空間（通常是兩個原子空間）之間都可以計算DI；相應地，選取的兩個子空間不同，得到的BOD和NAdO軌道也會因此不同。所以考察BOD和NAdO時要說清楚是對哪兩個空間而言的。
有很多實空間函數比如ELF、LOL都可以圖形化考察分子的哪些區域形成了共價鍵，詳見《ELF綜述和重要文獻小合集》（http://bbs.keinsci.com/thread-2100-1-1.html）里的文章。相對而言，BOD的好處在于它的全空間積分直接對應于DI值，因此BOD圖形可以與DI或者鍵級密切聯系起來，能對計算出的DI予以圖形化直觀的展現和解釋。另外，ELF是直接展現出三維空間里所有共價作用區域，還同時把孤對電子、內核區域等地方展示出來，但我們感興趣的往往只是一對原子之間的作用，不想被其它區域的信息干擾，此時BOD也能體現出它的優勢，即“指哪打哪”。PS：這有點像IGM與NCI方法在展現弱相互作用區域時彼此間的關系似的，見《通過獨立梯度模型(IGM)考察分子間弱相互作用》（http://www.shanxitv.org/407）。
注意BOD和NAdO主要適合的是共價鍵，因為離子鍵以及絕大多數弱相互作用的主要本質都不是通過共享電子的共價相互作用，因此DI值算出來會非常小，用BOD和NAdO再對其進一步考察也沒法對這種相互作用的主要內涵進行揭示。
筆者還對BOD和NAdO的應用范疇做了極大的推廣，在Multiwfn中這種分析方法還可以用于任意類型的盆之間（比如ELF盆之間），以及特定的兩個片段之間，使得這種分析方法能討論明顯更多的問題。
顯然，BOD和NAdO給化學鍵的分析增添了有用的新武器，其它的有價值的化學鍵分析的方法匯總見《Multiwfn支持的分析化學鍵的方法一覽》（http://www.shanxitv.org/471）。波函數分析程序Multiwfn從2020-Feb-27更新的版本開始完美支持了BOD和NAdO分析，計算快速、操作簡單、十分靈活。下面先簡單介紹下這種分析在Multiwfn中的操作流程，然后在第3節給出幾個實際分析例子。最新的Multiwfn可以在官網http://www.shanxitv.org/multiwfn免費下載，不了解者建議看《Multiwfn FAQ》（http://www.shanxitv.org/452）和《Multiwfn入門tips》（http://www.shanxitv.org/167）。
2 在Multiwfn中分析BOD和NAdO的基本流程
做BOD和NAdO分析主要有以下步驟
(1)載入含有基函數信息的文件作為輸入文件，比如mwfn、fch、molden，詳見《詳談Multiwfn支持的輸入文件類型、產生方法以及相互轉換》（http://www.shanxitv.org/379）。
(2)計算并產生記錄軌道重疊矩陣的文件。具體來說，如果你要考察兩個原子間或兩個片段間的成鍵情況，即分析它們之間DI的本質，就計算原子重疊矩陣（atomic overlap matrix, AOM），它在當前語境下指的是各個原子或片段空間中不同占據分子軌道之間重疊積分對應的矩陣，這在產生NAdO時需要。AOM可以通過模糊原子空間分析模塊（主功能15）的輸出AOM的功能得到，支持Hirshfeld、Hirshfeld-I、Becke劃分；如果你要用AIM劃分，那就進入盆分析模塊（主功能17）并對電子密度產生盆（即AIM盆），然后選擇輸出AOM的功能。
如果你想對比如兩個ELF盆之間考察BOD/NAdO，則應當用盆分析模塊對ELF產生盆，然后選擇相應選項導出盆重疊矩陣（basin overlap matrix, BOM）。盆分析的相關信息看《使用Multiwfn做電子密度、ELF、靜電勢、密度差等函數的盆分析》（http://www.shanxitv.org/179）。
(3)進入主功能200的子功能20，選擇是對原子間、盆間還是片段間的作用進行分析，然后選擇從哪個文件載入AOM或BOM，然后輸入兩個原子序號、兩個盆的序號或者兩個片段里原子的序號。之后程序會顯示NAdO的本征值，并在當前目錄下輸出NAdO.mwfn文件，其中記錄了所有NAdO軌道，軌道占據數對應于NAdO本征值。
(4)如果你接下來馬上就要考察BOD，就直接輸入y（也可以啟動Multiwfn后自行載入NAdO.mwfn），之后對電子密度進行分析就相當于對BOD進行分析，比如用主功能4繪制電子密度平面圖就相當于繪制BOD平面圖。如果想看NAdO軌道，就可以用比如主功能0照常看軌道，相關操作見《使用Multiwfn觀看分子軌道》（http://www.shanxitv.org/269）。還可以用比如主功能8做軌道成分分析，見《談談軌道成份的計算方法》（http://www.shanxitv.org/131），等等。
雖然BOD、NAdO分析原理上也可以用于多組態波函數（如MP2、MCSCF波函數），但Multiwfn目前只支持對單行列式波函數（HF、普通泛函下的KS-DFT波函數）做這個分析。開殼層和閉殼層體系都支持。
3 實例
3.1 水分子
這個例子我們用BOD和NAdO對水分子中的O-H鍵進行考察。這里我們基于Becke劃分方式定義原子空間，相當于要對O-H模糊鍵級進行圖形化考察。
啟動Multiwfn，然后輸入
examples\H2O.fch //B3LYP/6-31G**優化并產生
15 //模糊空間分析
3 //計算AOM并輸出到當前目錄下的AOM.txt中
0 //返回主菜單
200 //其它功能（Part 2）
20 //BOD和NAdO分析
1 //載入AOM
[回車] //載入當前目錄下的AOM.txt
1,2 //對O1和H2的成鍵進行分析
現在在屏幕上會看到
Generating natural adaptive orbitals (NAdOs)...
Eigenvalues of NAdOs: (sum= 0.95978 )
0.82970 0.07309 0.04428 0.01271 0.00000
此體系一共有5個占據軌道，經過變換后就成為5個NAdO軌道，本征值在上面都給出了，按照由大到小排序。本征值加和是0.95978，這正對應于O1-H2模糊鍵級數值，由于其數值很接近1，體現水中的O-H鍵是單重鍵。5個軌道本征值中有一個非常大（0.82970），可以認為這個軌道對模糊鍵級貢獻了0.82970/0.95978=86.4%，因此這個軌道就可以當成是O-H鍵最主要的成鍵軌道。其它幾個NAdO軌道也有輕微貢獻，但相對來說非常次要。有時候NAdO軌道也可能出現微量的負本征值，一般這不需要關注。
如屏幕提示所示，記錄這些NAdO軌道的NAdO.mwfn已經在當前目錄下輸出了。如果你馬上就想分析BOD或者分析NAdO軌道，我們就輸入y來讓Multiwfn直接載入這個文件。輸入y之后，我們進入查看軌道的功能，即主功能0。如果你想檢閱一下所有軌道信息的話，可以選擇圖形窗口上方Orbital info. - Show all，此時在文本窗口會看到：
Orb: 1 Ene(au/eV): 0.000000 0.0000 Occ: 0.829704 Type:A+B (? )
Orb: 2 Ene(au/eV): 0.000000 0.0000 Occ: 0.073087 Type:A+B (? )
Orb: 3 Ene(au/eV): 0.000000 0.0000 Occ: 0.044276 Type:A+B (? )
Orb: 4 Ene(au/eV): 0.000000 0.0000 Occ: 0.012708 Type:A+B (? )
Orb: 5 Ene(au/eV): 0.000000 0.0000 Occ: 0.000005 Type:A+B (? )
Orb: 6 Ene(au/eV): 0.065347 1.7782 Occ: 0.000000 Type:A+B (? )
Orb: 7 Ene(au/eV): 0.151227 4.1151 Occ: 0.000000 Type:A+B (? )
Orb: 8 Ene(au/eV): 0.756861 20.5952 Occ: 0.000000 Type:A+B (? )
...略
前5個軌道是NAdO軌道，它們沒有能量信息，當前的占據數(Occ)對應的是之前看到的NAdO本征值。從第6號軌道開始的都是H2O.fch里原本記錄的空軌道信息。
在主功能0的圖形界面里選擇1號軌道來查看它，0.05等值面下的圖像如下所示
可見這個軌道明顯就是O-H成鍵軌道應有的樣子，這是為什么它對O-H鍵的模糊鍵級貢獻高達86.4%。
第2、3號NAdO軌道及其本征值如下所示
可見這倆軌道沒有明顯的對應O1-H2成鍵的特征，因此NAdO數值很小。但同時注意它們在O1-H2之間的區域是以原子間相位相同方式重疊的，這是它們的本征值為微小正值的原因。
接下來我們繪制分子平面上BOD的填色平面圖。回到主菜單，然后依次輸入
4 //繪制平面圖
1 //電子密度（由于當前的軌道是NAdO，因此它此時對應于BOD）
1 //填色圖
[回車] //用默認格點數
0 //修改延展距離
2 //2 Bohr
3 //YZ平面
0 //X=0
把蹦出來的圖像關閉，用后處理菜單的相應選項適當調節作圖參數后重新作圖，得到下圖（如果對作圖設置有疑問，參考《Multiwfn FAQ》http://www.shanxitv.org/452中的一些說明以及Multiwfn手冊4.4節大量繪制平面圖的例子）
這張圖把分子平面上各個位置的電子對O1-H2鍵的模糊鍵級的貢獻展現得一目了然。可見貢獻較大的區域都主要分布在O1-H2鍵軸上，這和1號NAdO軌道的概率密度的分布特征很類似。靠近氧的那一邊貢獻得相對更大，這體現出O-H本身是極性鍵的事實。
我們也可以繪制BOD的等值面圖。返回主菜單后依次輸入
5 //計算格點數據
1 //電子密度（當前對應于BOD）
2 //中等質量格點
-1 //觀看等值面
數值為0.03的BOD等值面圖如下所示（PS：BOD是無量綱的）
可見主要分布特征和1號NAdO軌道的概率密度分布差不多，畢竟它是BOD的最主要貢獻者。
感興趣的話，可以再用Multiwfn主功能8的子功能1做個Mulliken軌道成分分析，1號NAdO中的各個殼層的貢獻如下：
Shell 2 Type: S in atom 1(O ) : 4.99077 %
Shell 3 Type: P in atom 1(O ) : 36.34027 %
Shell 4 Type: S in atom 1(O ) : 1.08294 %
Shell 5 Type: P in atom 1(O ) : 20.24200 %
Shell 6 Type: D in atom 1(O ) : 0.94243 %
Shell 7 Type: S in atom 2(H ) : 24.90089 %
Shell 8 Type: S in atom 2(H ) : 11.22270 %
Shell 9 Type: P in atom 2(H ) : 0.72150 %
Shell 11 Type: S in atom 3(H ) : -0.77257 %
原子貢獻如下
Atom 1(O ) : 63.63526 %
Atom 2(H ) : 36.84510 %
Atom 3(H ) : -0.48036 %
可見，氧的貢獻占大頭，體現這個NAdO軌道反映的是極性共價鍵特征。還能看到氧和氫基本上分別是靠p軌道和s軌道的混合構成這個軌道的。
通常通過BOD和NAdO考察原子間成鍵時就用上面基于Becke模糊式劃分計算的AOM就行了，比較快。如果你就是要基于AIM劃分來做也可以，但對于稍大的體系在產生盆的過程中需要花不少時間。還是以水分子為例子。啟動Multiwfn后依次輸入
examples\H2O.fch
17 //盆分析
1 //產生盆
1 //用電子密度零通量面劃分盆（即得到AIM盆）
2 //中等質量格點
6 //計算各個原子盆的AOM并導出為當前目錄下的AOM.txt
之后返回主菜單，一切操作皆同前。當前情況NAdO本征值的輸出為
Eigenvalues of NAdOs: (sum= 0.67436 )
0.63464 0.01988 0.01443 0.00540 0.00000
即基于AIM劃分算的O1-H2的DI為0.67436，比基于模糊式劃分要小。這體現出不同劃分導致的差異。通常對于極性越大的鍵，Becke和AIM劃分結果的差異越大。當前情況下依然只有一個NAdO軌道的貢獻占絕對主導，軌道形狀和之前基于Becke劃分得到的也沒什么差別。把BOD繪制成平面圖，如下所示，和之前得到的也沒什么差別。所以一般沒必要特意用比較費時的AIM劃分來分析BOD、NAdO。
3.2 苯
此例對苯的C-C鍵做BOD和NAdO分析，原子序號如下所示。文件在B3LYP/6-31G*下優化并產生，可在http://www.shanxitv.org/multiwfn/extrafiles/benzene.fch直接下載。
還是按照前文的做法，先基于Becke劃分產生AOM矩陣，然后對C1-C2之間產生NAdO軌道，本征值如下所示
Eigenvalues of NAdOs: (sum= 1.46743 )
0.91563 0.50959 0.10886 0.01613 0.00347 0.00062 0.00058
0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 -0.00000 -0.00000 -0.00001
-0.00001 -0.00011 -0.00024 -0.00086 -0.00301 -0.01316 -0.07006
本征值加和值1.46743相當于C1-C2的模糊鍵級，差不多1.5，體現出苯環當中的C-C鍵差不多是1個sigma鍵加上半個pi鍵的本質。從本征值上看，第1個NAdO軌道貢獻的0.91563將近1.0，我們可以推測這應該就是體現典型的sigma鍵的特征，而第2個NAdO軌道貢獻的0.50959差不多0.5，可以推測應該是體現那半個pi鍵的特征。另外，還有某些NAdO軌道具有輕微的負本征值。下面我把本征值最正的三個軌道，以及最負的那個軌道都放在一起給出，等值面數值為0.05：
可見，確實1號NAdO的軌道圖形正好對應C1-C2的sigma鍵，和我們預期的完全一致。2號NAdO明顯是pi軌道，分布得比1號NAdO明顯更離域一些，不僅在C1和C2上有大量分布，在相鄰的C3和C6上也有一定分布，所以2號NAdO并非完完全全對應C1-C2作用，這也是為什么2號NAdO對C1-C2的模糊鍵級貢獻遠達不到1.0。3號NAdO的形狀恐怕是大多數人沒想到的，從軌道形狀上可以看出這是主要由C1和C2在分子平面上的p原子軌道以肩并肩方式混合而成的，雖然對鍵級貢獻只有0.109，但也不可完全忽視。21號NAdO的本征值為-0.07，即對模糊鍵級產生輕微負貢獻。為啥是負貢獻？從圖形上可見，這條軌道在C1-C2之間是以相位相反方式疊加的，所以其為負本征值在某種程度上也能理解（盡管模糊鍵級、DI的概念里本身并沒有確切的反鍵效應一說）。鑒于其負值非常小，姑且把它當成對成鍵毫無貢獻而直接忽略掉也可以。
下面是C1-C2的BOD為0.03的等值面圖
可見等值面完全在C1-C2區域。而且仔細看會發現等值面在垂直于苯環方向的延展程度高于在苯環平面上的延展程度，這體現出垂直于苯環的對鍵級貢獻約0.5的pi型NAdO軌道的影響。如果繪制ELF、LOL、電子密度拉普拉斯函數的等值面圖，也會看到類似情況。
NAdO軌道與定域化軌道（LMO）之間的關系我覺得值得一提。不熟悉LMO的話看《Multiwfn的軌道定域化功能的使用以及與NBO、AdNDP分析的對比》（http://www.shanxitv.org/380）。占據的LMO，以及NAdO軌道，實際上都是對占據的分子軌道做酉變換得到的正交歸一的一套軌道。通過這兩種軌道都可以對更深入了解成鍵本質，但相比之下NAdO分析有如下好處
(1)以LMO角度去分析時，是先對整個體系產生出各個LMO，之后再去找和自己研究的鍵大致對應的LMO。雖然用軌道占據數擾動的Mayer鍵級可以給出LMO對Mayer鍵級產生的貢獻，但這種分解是不嚴格的（即軌道貢獻的加和并非總等于總Mayer鍵級）。而以NAdO軌道角度去分析時，軌道是針對特定的鍵來產生的，而且Multiwfn輸出時又根據本征值來排序，因此可以立馬獲得直接對應于被研究的鍵且貢獻最主要的軌道。而且NAdO軌道本征值加和正好精確等于DI，這使得NAdO軌道的與被研究的鍵的特征之間關系非常明確。
(2)對于大共軛體系，LMO的軌道分布和分子的對稱性往往是不符的。比如對苯做LMO分析，會發現占據的pi型LMO軌道是三個，其主體分別落在三個彼此間隔的C-C鍵上，雖然從物理本質上這對六個C-C鍵的pi作用的描述其實是均等的（比如你基于LMO繪制ELF-pi圖就可以證明這點，參考《在Multiwfn中單獨考察pi電子結構特征》http://www.shanxitv.org/432），但從軌道圖形角度上，乍看起來仿佛這仨LMO把苯的六中心pi離域特征錯誤地描述成了Kekule式描述的單雙鍵交替的情況；就算你有理論知識不會這么去誤解，但在分析討論軌道的時候也終究不方便。而NAdO分析給出的信息是完全滿足對稱性的，即如果你對六個C-C鍵分別做NAdO分析，你會發現結果都是相同的。所以像C60、卟啉、18碳環這樣的大共軛體系，用NAdO來分析就不會因為一些主觀性而對實際電子結構特征產生錯誤的認識。
至于用NBO軌道來分析大共軛體系中的鍵，這是很坑爹的。比如苯環，NBO程序產生的BD型軌道真會把它描述成單雙鍵交替的樣子，懂行的人還知道去看non-Lewis電子數、NBO軌道占據數來判斷當前給出的圖景是否有誤導性，而換了初學者，往往沒有基礎還根據輸出信息瞎分析，說不定真以為苯分子的電子結構就是Kekule式所描述的錯誤情況咧！
3.3 18碳環
之前在《一篇最全面、系統的研究新穎獨特的18碳環的理論文章》（http://www.shanxitv.org/524）介紹的筆者的論文中對18碳環這個奇特的體系的電子結構做了全面透徹的研究，也包括前面提到的LMO、NBO、LOL-pi手段，這里再用NAdO軌道研究一下。此體系在wB97XD/def2-TZVP下產生的fch文件可以在http://www.shanxitv.org/multiwfn/extrafiles/C18.zip下載。
18碳環里有一種較長的和一種較短的C-C鍵交替出現，這我們取一個較短的鍵C1-C2和一個較長的鍵C2-C3來考察。以前文的方法，對C1-C2做NAdO分析得到的本征值如下
Eigenvalues of NAdOs: (sum= 2.28329 )
0.95470 0.70854 0.70820 0.00254 0.00190 0.00012 0.00003
0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
0.00000 -0.00000 -0.00000 -0.00000 -0.00000 -0.00000 -0.00000
-0.00000 -0.00000 -0.00000 -0.00000 -0.00000 -0.00000 -0.00000
-0.00000 -0.00000 -0.00000 -0.00000 -0.00000 -0.00000 -0.00005
-0.00033 -0.00036 -0.00174 -0.04475 -0.04551
對C2-C3做NAdO分析得到的本征值如下
Eigenvalues of NAdOs: (sum= 1.42769 )
0.95239 0.30532 0.30244 0.00116 0.00095 0.00017 0.00003
0.00001 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 -0.00000
-0.00000 -0.00000 -0.00000 -0.00000 -0.00000 -0.00000 -0.00000
-0.00000 -0.00000 -0.00000 -0.00000 -0.00000 -0.00000 -0.00000
-0.00000 -0.00000 -0.00000 -0.00000 -0.00000 -0.00000 -0.00023
-0.00028 -0.00113 -0.00127 -0.06556 -0.06630
可見較長的C-C鍵的模糊鍵級1.43明顯小于較短的C-C鍵的值2.28。每個鍵的前三個NAdO軌道的本征值顯著大于其它的，下面將這兩種鍵的這仨軌道的0.05等值面的圖形都給出，第一行和第二行分別對應的是較短和較長的C-C鍵的情況。
由圖可見，對較長和較短的C-C鍵，對應于sigma作用的軌道的形狀以及本征值都差不多，所以這兩類鍵的sigma特征差異相對較小。上圖中的pi型NAdO軌道的本征值和形狀在這兩類鍵之間相差得相當顯著。比如較短C-C鍵的2號NAdO對鍵級貢獻較大（0.708），而且定域程度相對較高，而較長C-C鍵的2號NAdO對鍵級貢獻較小（0.305），而且顯著離域到相鄰的原子上了。這在一定程度上暗示出在C2、C3之間，在環上、下方的電子離域性較強，即定域性較低，被C2和C3獨享程度弱，故而C2-C3的垂直于環平面的pi作用沒有C1-C2的情況那么強。3號NAdO展現的環平面內的pi作用也有類似情況。從上圖中也看到對于每種C-C鍵，垂直于和平行于環平面的pi作用的強度都差不多。
3.4 二茂鐵
本例展示如何對片段間相互作用進行分析，將對二茂鐵中Fe和兩個茂環間做NAdO分析。用到的fch文件在http://www.shanxitv.org/attach/535/Ferrocene_ECP.zip下載。注：片段間的BOD/NAdO分析是從2020-Nov-28更新的Multiwfn開始支持的。
啟動Multiwfn然后輸入
Ferrocene_ECP.fch
15 //模糊空間分析
3 //產生AOM.txt
0 //返回
200 //其它功能（Part 2）
20 //BOD與NAdO分析
3 //片段間相互作用分析
[回車] //從AOM.txt中讀取AOM并構成FOM
6 //片段1的原子序號
1-5,7-21 //片段2的原子序號
結果如下
Eigenvalues of NAdOs: (sum= 7.58777 )
0.99116 0.99085 0.89387 0.76925 0.76873 0.71508 0.36827
0.36817 0.17977 0.13708 0.12770 0.12727 0.12692 0.11633
0.11582 0.11473 0.11431 0.10179 0.10137 0.04965 0.04957
0.04786 0.04779 0.04749 0.04736 0.01979 0.01144 0.01140
0.01033 0.00634 0.00307 0.00307 0.00172 0.00026 0.00026
0.00026 0.00026 0.00024 0.00024 0.00023 0.00023 0.00021
0.00021
然后輸入y載入剛導出的NAdO.mwfn，在主功能0里觀看新產生的軌道，其中有主要貢獻的8個軌道圖形和本征值匯總如下（其余貢獻最大的只有0.18）。
從圖形上明確可見這些軌道確實對應于Fe與茂環之間的相互作用。上圖中標注的Fe用于成鍵的軌道不僅可以肉眼判斷，也可以進入主功能8，選擇Mulliken或者SCPA方法做軌道成分分析，Multiwfn會清晰地告訴你Fe用了哪些基函數成鍵，再根據《利用布居分析判斷基函數與原子軌道的對應關系》（http://www.shanxitv.org/418）介紹的方法還可以進一步確認是哪些原子軌道用于了成鍵。另外，有興趣的讀者可以再繪制一下BOD圖展現對模糊鍵級有顯著貢獻的電子所在的區域。
片段間的BOD/NAdO分析對于討論片段間形成多重鍵的情況非常有幫助，對于籠狀/環狀體系包夾子結構的團簇體系用此方法更是對討論成鍵特點極為有益。
4 總結
本文介紹了BOD和NAdO的基本概念以及在Multiwfn中的使用，并通過實例展現了如何考察實際問題。由例子可見通過BOD、NAdO以及與其它Multiwfn的功能相聯用，可以把特定的原子間或片段間的共價作用主要出現的區域以及本質探究得非常充分，是化學鍵分析工具箱當中又一有用的新工具，尤其值得在復雜的電子結構研究問題中使用。在Multiwfn手冊4.200.20節里還有其它BOD和NAdO分析例子，建議感興趣的讀者一看。
另外，對ELF或做盆分析，可以劃分出特征電子結構區域，如孤對電子盆、共價鍵的盆、內核盆等等。如果在ELF盆之間做BOD、NAdO分析，就可以圖形化考察特征區域之間的共享電子作用，并進一步從軌道角度加深認識。