• 利用布居分析判斷基函數與原子軌道的對應關系

    利用布居分析判斷基函數與原子軌道的對應關系

    文/Sobereva @北京科音  2018-May-26


    0 前言

    波函數分析程序Multiwfn (http://www.shanxitv.org/multiwfn)的很多分析,比如計算分子軌道中某些原子軌道所占成分(見《談談軌道成份的計算方法》http://www.shanxitv.org/131)、繪制PDOS圖(見《使用Multiwfn繪制態密度(DOS)圖考察電子結構》http://www.shanxitv.org/482)等等都需要在理解基函數與原子軌道的對應關系的基礎上定義片段,把需要討論的原子軌道所對應的基函數納入片段。有些基組的這種對應關系根據基組名就很容易判斷,比如6-31G*,對于碳原子,一看就知道有3個S基函數,第一個收縮度為6的S基函數對應1s原子軌道,而另外兩個,即一個收縮度為3和一個未收縮的S基函數一起對應2s原子軌道。但是有些基組不好判斷,或者可能有時還會被基組的形式上的名稱誤導,比如def2系列、Dunning相關一致性基組、UGBS等。實際上利用Multiwfn的布居分析查看基函數殼層的布居數和自旋布居,多數情況可判斷出大致對應關系,本文就舉一些例子。元素和基組種類繁多,本文不可能都討論全,故在搞懂本文例子基礎上一定要舉一反三。

    如果對自旋布居概念不懂的話,看此文了解常識《談談自旋密度、自旋布居以及在Multiwfn中的繪制和計算》(http://www.shanxitv.org/353)。不了解Multiwfn的話看《Multiwfn入門tips》(http://www.shanxitv.org/167)和《Multiwfn波函數分析程序的意義、功能與用途》(http://www.shanxitv.org/184)。本文使用Multiwfn 3.6(dev)版和Gaussian 16 A.03。注意下文中大寫的字母比如S,P,D代表基函數殼層,小寫字母比如s,p,d代表實際原子軌道殼層。


    1 例1:判斷6-31G*對于硫原子的情況

    硫原子的基態是三重態,其電子結構為1s2 2s2 2p6 3s2 3p4。用Gaussian通過# b3lyp/6-31G*關鍵詞算一個三重態硫原子,然后把.fch載入Multiwfn,之后依次輸入
    7  //布居分析
    5  //Mulliken分析
    1  //輸出Mulliken布居分析結果

    從輸出信息中我們可以看到各個基函數殼層的分析結果,其中Alpha_pop.、Beta_pop.、Total_pop.、Spin_pop.分別是殼層上的Alpha布居數、Beta布居數、總布居數、自旋布居數
    Population of shells:
    Shell  Type     Atom     Alpha_pop.  Beta_pop.   Total_pop.  Spin_pop.
       1     S      1(S )     0.99933     0.99934     1.99867    -0.00000
       2     S      1(S )     0.99463     0.99441     1.98904     0.00022
       3     P      1(S )     2.98942     2.97832     5.96773     0.01110
       4     S      1(S )     0.76405     0.76894     1.53299    -0.00490
       5     P      1(S )     2.05660     0.66106     2.71766     1.39553
       6     S      1(S )     0.25905     0.28410     0.54315    -0.02505
       7     P      1(S )     0.95399     0.36062     1.31461     0.59337
       8     D      1(S )    -0.01706    -0.04679    -0.06385     0.02973

    習俗上,基組在定義時都是按照基函數的主體分布由內(接近原子核)到外(遠離原子核)排序的,因此與原子軌道殼層的對應關系在指認時應當也是從內到外的順序。

    要判斷哪些P殼層對應硫的2p、3p可以看自旋布居。此原子的兩個單電子都在3p上,而5P、7P上的自旋布居加和(1.39553+0.59337)幾乎精確為2.0,因此可知5P與7P一起描述3p。而2p至少得有一個P殼層描述,故肯定對應于剩下的3P。

    再看S殼層的情況。此體系中s軌道上沒有單電子,因此不可能利用自旋布居來判斷對應關系,但可以通過總布居數判斷。我們可以發現1S和2S上的電子數都幾乎精確為2.0,因此分別對應1s和2s,而且4S和6S上的總電子數1.53299+0.54315也幾乎為2.0,因此肯定對應3s。

    通過以上方式判斷出的對應關系,和6-31G*的定義完全相符。下面再看更復雜的情況。


    2 例2:判斷def2-QZVP對于硫原子的情況

    以下是對B3LYP/def2-QZVP計算的硫原子的fch文件按照上一節的做法做布居分析得到的結果
    Shell  Type     Atom     Alpha_pop.  Beta_pop.   Total_pop.  Spin_pop
       1     S      1(S )     0.82869     0.82873     1.65743    -0.00004
       2     S      1(S )    -0.00037    -0.00032    -0.00069    -0.00004
       3     S      1(S )     0.14125     0.14127     0.28252    -0.00002
       4     S      1(S )     0.16419     0.16270     0.32689     0.00149
       5     S      1(S )     0.52143     0.52249     1.04392    -0.00106
       6     S      1(S )     0.30816     0.31310     0.62125    -0.00494
       7     S      1(S )     0.24370     0.24143     0.48513     0.00227
       8     S      1(S )     0.58979     0.55149     1.14128     0.03829
       9     S      1(S )     0.20191     0.23879     0.44069    -0.03688
      10     P      1(S )     2.92983     2.89745     5.82728     0.03238
      11     P      1(S )    -0.03547    -0.03299    -0.06847    -0.00248
      12     P      1(S )     0.34015     0.21380     0.55395     0.12635
      13     P      1(S )     1.04061     0.31596     1.35656     0.72465
      14     P      1(S )     1.30799     0.41974     1.72772     0.88825
      15     P      1(S )     0.41602     0.18605     0.60206     0.22997
      16     D      1(S )     0.00002     0.00000     0.00002     0.00001
      17     D      1(S )     0.00028     0.00006     0.00034     0.00022
      18     D      1(S )     0.00070     0.00015     0.00085     0.00055
      19     D      1(S )     0.00027     0.00010     0.00036     0.00017
      20     F      1(S )     0.00063     0.00000     0.00063     0.00063
      21     F      1(S )     0.00025     0.00000     0.00025     0.00025
      22     G      1(S )     0.00000     0.00000     0.00000    -0.00000

    先看P的情況。我們發現12P~15P的自旋布居數加和為1.969,和3p上有倆單電子的實際情況一致,因此可以判定12P~15P一起描述3p。雖然這4個P殼層電子數加和為4.24,看似比3p上本來有的4個電子數目要多,但是如果不計入12P,會發現和實際情況偏離明顯更大。之所以4.24比本應有的4.0大一些,一方面是Mulliken布居分析本來就不嚴格(本來布居分析也沒有絕對嚴格的),另一方面基函數本身徑向特征就和原子軌道存在差異,而且搞def2基組的人的思路是為了令能量計算誤差較小,而并未去刻意保持基函數與原子軌道的嚴格對應關系。

    其它兩個P殼層,即10P和11P,應當認為對應的是2p,確實二者的電子數之和接近實際2p上的電子數(6)。值得一提的是,11P上的電子數很接近于0,看似把它視為描述2p還是描述3p都可以,但考慮到從此基組的名字上看,此基組是4-zeta基組,因此應認為只有12P~15P這4個P才對應3p。

    接下來看S的情況,還是從總布居數上判斷對應關系。由于7S,8S,9S的電子數加和為2.0671,正好和3s上本來有的兩個電子相對應,而如果再把6S算進去就會嚴重高估,因此應當認為此基組是用這三個S基函數描述的3s。看似這和此基組名義上的4-zeta有異,但這就是事實。然后我們看到4S,5S,6S的電子數加和也將近2.0,1S,2S,3S的電子數加和也接近2.0,因此1s、2s和3s在這個基組中都是通過3個S基函數來描述的。


    3 例3:判斷UGBS對于碳原子的情況

    UGBS基組比較兇殘,是完全未收縮的基組,基函數數目極多。用B3LYP/UGBS計算基態的碳原子(是三重態),布居分析結果如下

    Shell  Type     Atom     Alpha_pop.  Beta_pop.   Total_pop.  Spin_pop.
       1     S      1(C )     0.00000     0.00000     0.00000     0.00000
       2     S      1(C )    -0.00000    -0.00000    -0.00000    -0.00000
       3     S      1(C )     0.00000     0.00000     0.00000     0.00000
       4     S      1(C )     0.00000     0.00000     0.00000    -0.00000
       5     S      1(C )     0.00000     0.00000     0.00001     0.00000
       6     S      1(C )     0.00001     0.00001     0.00001    -0.00000
       7     S      1(C )     0.00003     0.00003     0.00006     0.00000
       8     S      1(C )     0.00010     0.00010     0.00020    -0.00000
       9     S      1(C )     0.00038     0.00037     0.00075     0.00000
      10     S      1(C )     0.00129     0.00130     0.00259    -0.00000
      11     S      1(C )     0.00437     0.00435     0.00872     0.00001
      12     S      1(C )     0.01374     0.01375     0.02749    -0.00001
      13     S      1(C )     0.03943     0.03941     0.07884     0.00003
      14     S      1(C )     0.09792     0.09762     0.19555     0.00030
      15     S      1(C )     0.19619     0.19752     0.39372    -0.00133
      16     S      1(C )     0.28956     0.28668     0.57625     0.00288
      17     S      1(C )     0.24540     0.25141     0.49682    -0.00601
      18     S      1(C )     0.08091     0.07676     0.15767     0.00416
      19     S      1(C )     0.06111     0.06208     0.12319    -0.00096
      20     S      1(C )     0.25654     0.22257     0.47911     0.03397
      21     S      1(C )     0.39966     0.37481     0.77447     0.02485
      22     S      1(C )     0.25586     0.27426     0.53012    -0.01839
      23     S      1(C )     0.05747     0.09696     0.15444    -0.03949
    ...

    P殼層的情況不用管,因為這體系p殼層只有2p一個,所以所有P殼層都可以當做描述2p,我們主要得需要區分哪些S描述1s哪些描述2s。如果從后往前對總電子數累加,會發現從S19~S23的電子數加和為2.06,看起來可以被視為是用來描述2s的樣子。

    當前例子比較復雜,S基函數極多,而且電子數分布比較分散。如果想更進一步確認上述歸屬是否合理,我們可以換個組態再計算試試。我們改成計算碳的五重態,此時電子組態是1s2 2s1 2p3,分析結果如下
    Shell  Type     Atom     Alpha_pop.  Beta_pop.   Total_pop.  Spin_pop.
       1     S      1(C )     0.00000     0.00000     0.00000     0.00000
       2     S      1(C )    -0.00000    -0.00000    -0.00000    -0.00000
       3     S      1(C )     0.00000     0.00000     0.00000     0.00000
       4     S      1(C )     0.00000     0.00000     0.00000     0.00000
       5     S      1(C )     0.00000     0.00000     0.00001     0.00000
       6     S      1(C )     0.00001     0.00001     0.00001     0.00000
       7     S      1(C )     0.00003     0.00003     0.00006     0.00000
       8     S      1(C )     0.00010     0.00010     0.00020     0.00001
       9     S      1(C )     0.00038     0.00036     0.00074     0.00002
      10     S      1(C )     0.00129     0.00122     0.00251     0.00007
      11     S      1(C )     0.00440     0.00422     0.00862     0.00019
      12     S      1(C )     0.01371     0.01298     0.02669     0.00072
      13     S      1(C )     0.03972     0.03813     0.07785     0.00159
      14     S      1(C )     0.09793     0.09265     0.19058     0.00528
      15     S      1(C )     0.19706     0.19205     0.38912     0.00501
      16     S      1(C )     0.28975     0.27928     0.56903     0.01047
      17     S      1(C )     0.24237     0.25911     0.50148    -0.01674
      18     S      1(C )     0.08282     0.10805     0.19087    -0.02523
      19     S      1(C )     0.05933     0.01147     0.07081     0.04786
      20     S      1(C )     0.26827     0.00043     0.26870     0.26784
      21     S      1(C )     0.41362    -0.00013     0.41349     0.41375
      22     S      1(C )     0.24255     0.00004     0.24259     0.24251
      23     S      1(C )     0.04666    -0.00001     0.04665     0.04666
    ...

    對S19~S23電子數加和,結果為1.04224,對自旋布居數加和,結果為0.97665,都很接近于1.0,這和此時碳原子2s只有一個電子的事實完全相符,而且要把S18算進去,偏離1.0會較明顯。因此有很強理由認為S19~S23描述2s,而S1~S18描述1s。


    4 例4:判斷def2-TZVP對于金原子的情況

    def2-TZVP從第五周期開始是贗勢基組,搭配的是Stuttgart小核贗勢,對Au來說60個內核電子被贗勢代替,只有價電子5s,5p,5d,6s被贗勢基組表達出來。如果對贗勢和贗勢基組不熟悉,參看《談談贗勢基組的選用》(http://www.shanxitv.org/373)及其中的引文。用B3LYP/def2-TZVP計算金原子的基態(二重態),布居分析結果如下

    Shell  Type     Atom     Alpha_pop.  Beta_pop.   Total_pop.  Spin_pop.
       1     S      1(Au)     0.01764     0.01588     0.03352     0.00175
       2     S      1(Au)    -0.25037    -0.22638    -0.47675    -0.02399
       3     S      1(Au)     0.90648     0.84814     1.75462     0.05834
       4     S      1(Au)     0.33047     0.35849     0.68895    -0.02802
       5     S      1(Au)     0.60949     0.00436     0.61385     0.60513
       6     S      1(Au)     0.38630    -0.00049     0.38581     0.38679
       7     P      1(Au)     1.32302     1.32562     2.64864    -0.00260
       8     P      1(Au)     1.43496     1.44146     2.87642    -0.00650
       9     P      1(Au)     0.24145     0.23250     0.47395     0.00896
      10     P      1(Au)     0.00057     0.00042     0.00099     0.00015
      11     D      1(Au)     3.11664     3.17522     6.29186    -0.05859
      12     D      1(Au)     1.48961     1.45237     2.94198     0.03724
      13     D      1(Au)     0.39375     0.37241     0.76616     0.02135
      14     F      1(Au)     0.00000     0.00000     0.00000     0.00000

    金原子的組態是5s2 5p6 5d10 6s1,顯然7P~10P對應5p,11D~13D對應5d。5S和6S的電子數及自旋布居數加和幾乎都精確為1.0,正好對應6s有一個電子。而把1S~4S的電子數加和幾乎精確為2.0,對應5s的兩個電子。顯然1S~4S描述的是5s,而5S和6S描述的是6s。
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