利用布居分析判斷基函數與原子軌道的對應關系
利用布居分析判斷基函數與原子軌道的對應關系
文/Sobereva @北京科音 2018-May-26
0 前言
波函數分析程序Multiwfn (http://www.shanxitv.org/multiwfn)的很多分析,比如計算分子軌道中某些原子軌道所占成分(見《談談軌道成份的計算方法》http://www.shanxitv.org/131)、繪制PDOS圖(見《使用Multiwfn繪制態密度(DOS)圖考察電子結構》http://www.shanxitv.org/482)等等都需要在理解基函數與原子軌道的對應關系的基礎上定義片段,把需要討論的原子軌道所對應的基函數納入片段。有些基組的這種對應關系根據基組名就很容易判斷,比如6-31G*,對于碳原子,一看就知道有3個S基函數,第一個收縮度為6的S基函數對應1s原子軌道,而另外兩個,即一個收縮度為3和一個未收縮的S基函數一起對應2s原子軌道。但是有些基組不好判斷,或者可能有時還會被基組的形式上的名稱誤導,比如def2系列、Dunning相關一致性基組、UGBS等。實際上利用Multiwfn的布居分析查看基函數殼層的布居數和自旋布居,多數情況可判斷出大致對應關系,本文就舉一些例子。元素和基組種類繁多,本文不可能都討論全,故在搞懂本文例子基礎上一定要舉一反三。如果對自旋布居概念不懂的話,看此文了解常識《談談自旋密度、自旋布居以及在Multiwfn中的繪制和計算》(http://www.shanxitv.org/353)。不了解Multiwfn的話看《Multiwfn入門tips》(http://www.shanxitv.org/167)和《Multiwfn波函數分析程序的意義、功能與用途》(http://www.shanxitv.org/184)。本文使用Multiwfn 3.6(dev)版和Gaussian 16 A.03。注意下文中大寫的字母比如S,P,D代表基函數殼層,小寫字母比如s,p,d代表實際原子軌道殼層。
1 例1:判斷6-31G*對于硫原子的情況
硫原子的基態是三重態,其電子結構為1s2 2s2 2p6 3s2 3p4。用Gaussian通過# b3lyp/6-31G*關鍵詞算一個三重態硫原子,然后把.fch載入Multiwfn,之后依次輸入7 //布居分析
5 //Mulliken分析
1 //輸出Mulliken布居分析結果
從輸出信息中我們可以看到各個基函數殼層的分析結果,其中Alpha_pop.、Beta_pop.、Total_pop.、Spin_pop.分別是殼層上的Alpha布居數、Beta布居數、總布居數、自旋布居數
Population of shells:
Shell Type Atom Alpha_pop. Beta_pop. Total_pop. Spin_pop.
1 S 1(S ) 0.99933 0.99934 1.99867 -0.00000
2 S 1(S ) 0.99463 0.99441 1.98904 0.00022
3 P 1(S ) 2.98942 2.97832 5.96773 0.01110
4 S 1(S ) 0.76405 0.76894 1.53299 -0.00490
5 P 1(S ) 2.05660 0.66106 2.71766 1.39553
6 S 1(S ) 0.25905 0.28410 0.54315 -0.02505
7 P 1(S ) 0.95399 0.36062 1.31461 0.59337
8 D 1(S ) -0.01706 -0.04679 -0.06385 0.02973
習俗上,基組在定義時都是按照基函數的主體分布由內(接近原子核)到外(遠離原子核)排序的,因此與原子軌道殼層的對應關系在指認時應當也是從內到外的順序。
要判斷哪些P殼層對應硫的2p、3p可以看自旋布居。此原子的兩個單電子都在3p上,而5P、7P上的自旋布居加和(1.39553+0.59337)幾乎精確為2.0,因此可知5P與7P一起描述3p。而2p至少得有一個P殼層描述,故肯定對應于剩下的3P。
再看S殼層的情況。此體系中s軌道上沒有單電子,因此不可能利用自旋布居來判斷對應關系,但可以通過總布居數判斷。我們可以發現1S和2S上的電子數都幾乎精確為2.0,因此分別對應1s和2s,而且4S和6S上的總電子數1.53299+0.54315也幾乎為2.0,因此肯定對應3s。
通過以上方式判斷出的對應關系,和6-31G*的定義完全相符。下面再看更復雜的情況。
2 例2:判斷def2-QZVP對于硫原子的情況
以下是對B3LYP/def2-QZVP計算的硫原子的fch文件按照上一節的做法做布居分析得到的結果Shell Type Atom Alpha_pop. Beta_pop. Total_pop. Spin_pop
1 S 1(S ) 0.82869 0.82873 1.65743 -0.00004
2 S 1(S ) -0.00037 -0.00032 -0.00069 -0.00004
3 S 1(S ) 0.14125 0.14127 0.28252 -0.00002
4 S 1(S ) 0.16419 0.16270 0.32689 0.00149
5 S 1(S ) 0.52143 0.52249 1.04392 -0.00106
6 S 1(S ) 0.30816 0.31310 0.62125 -0.00494
7 S 1(S ) 0.24370 0.24143 0.48513 0.00227
8 S 1(S ) 0.58979 0.55149 1.14128 0.03829
9 S 1(S ) 0.20191 0.23879 0.44069 -0.03688
10 P 1(S ) 2.92983 2.89745 5.82728 0.03238
11 P 1(S ) -0.03547 -0.03299 -0.06847 -0.00248
12 P 1(S ) 0.34015 0.21380 0.55395 0.12635
13 P 1(S ) 1.04061 0.31596 1.35656 0.72465
14 P 1(S ) 1.30799 0.41974 1.72772 0.88825
15 P 1(S ) 0.41602 0.18605 0.60206 0.22997
16 D 1(S ) 0.00002 0.00000 0.00002 0.00001
17 D 1(S ) 0.00028 0.00006 0.00034 0.00022
18 D 1(S ) 0.00070 0.00015 0.00085 0.00055
19 D 1(S ) 0.00027 0.00010 0.00036 0.00017
20 F 1(S ) 0.00063 0.00000 0.00063 0.00063
21 F 1(S ) 0.00025 0.00000 0.00025 0.00025
22 G 1(S ) 0.00000 0.00000 0.00000 -0.00000
先看P的情況。我們發現12P~15P的自旋布居數加和為1.969,和3p上有倆單電子的實際情況一致,因此可以判定12P~15P一起描述3p。雖然這4個P殼層電子數加和為4.24,看似比3p上本來有的4個電子數目要多,但是如果不計入12P,會發現和實際情況偏離明顯更大。之所以4.24比本應有的4.0大一些,一方面是Mulliken布居分析本來就不嚴格(本來布居分析也沒有絕對嚴格的),另一方面基函數本身徑向特征就和原子軌道存在差異,而且搞def2基組的人的思路是為了令能量計算誤差較小,而并未去刻意保持基函數與原子軌道的嚴格對應關系。
其它兩個P殼層,即10P和11P,應當認為對應的是2p,確實二者的電子數之和接近實際2p上的電子數(6)。值得一提的是,11P上的電子數很接近于0,看似把它視為描述2p還是描述3p都可以,但考慮到從此基組的名字上看,此基組是4-zeta基組,因此應認為只有12P~15P這4個P才對應3p。
接下來看S的情況,還是從總布居數上判斷對應關系。由于7S,8S,9S的電子數加和為2.0671,正好和3s上本來有的兩個電子相對應,而如果再把6S算進去就會嚴重高估,因此應當認為此基組是用這三個S基函數描述的3s。看似這和此基組名義上的4-zeta有異,但這就是事實。然后我們看到4S,5S,6S的電子數加和也將近2.0,1S,2S,3S的電子數加和也接近2.0,因此1s、2s和3s在這個基組中都是通過3個S基函數來描述的。
3 例3:判斷UGBS對于碳原子的情況
UGBS基組比較兇殘,是完全未收縮的基組,基函數數目極多。用B3LYP/UGBS計算基態的碳原子(是三重態),布居分析結果如下Shell Type Atom Alpha_pop. Beta_pop. Total_pop. Spin_pop.
1 S 1(C ) 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
2 S 1(C ) -0.00000 -0.00000 -0.00000 -0.00000
3 S 1(C ) 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
4 S 1(C ) 0.00000 0.00000 0.00000 -0.00000
5 S 1(C ) 0.00000 0.00000 0.00001 0.00000
6 S 1(C ) 0.00001 0.00001 0.00001 -0.00000
7 S 1(C ) 0.00003 0.00003 0.00006 0.00000
8 S 1(C ) 0.00010 0.00010 0.00020 -0.00000
9 S 1(C ) 0.00038 0.00037 0.00075 0.00000
10 S 1(C ) 0.00129 0.00130 0.00259 -0.00000
11 S 1(C ) 0.00437 0.00435 0.00872 0.00001
12 S 1(C ) 0.01374 0.01375 0.02749 -0.00001
13 S 1(C ) 0.03943 0.03941 0.07884 0.00003
14 S 1(C ) 0.09792 0.09762 0.19555 0.00030
15 S 1(C ) 0.19619 0.19752 0.39372 -0.00133
16 S 1(C ) 0.28956 0.28668 0.57625 0.00288
17 S 1(C ) 0.24540 0.25141 0.49682 -0.00601
18 S 1(C ) 0.08091 0.07676 0.15767 0.00416
19 S 1(C ) 0.06111 0.06208 0.12319 -0.00096
20 S 1(C ) 0.25654 0.22257 0.47911 0.03397
21 S 1(C ) 0.39966 0.37481 0.77447 0.02485
22 S 1(C ) 0.25586 0.27426 0.53012 -0.01839
23 S 1(C ) 0.05747 0.09696 0.15444 -0.03949
...
P殼層的情況不用管,因為這體系p殼層只有2p一個,所以所有P殼層都可以當做描述2p,我們主要得需要區分哪些S描述1s哪些描述2s。如果從后往前對總電子數累加,會發現從S19~S23的電子數加和為2.06,看起來可以被視為是用來描述2s的樣子。
當前例子比較復雜,S基函數極多,而且電子數分布比較分散。如果想更進一步確認上述歸屬是否合理,我們可以換個組態再計算試試。我們改成計算碳的五重態,此時電子組態是1s2 2s1 2p3,分析結果如下
Shell Type Atom Alpha_pop. Beta_pop. Total_pop. Spin_pop.
1 S 1(C ) 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
2 S 1(C ) -0.00000 -0.00000 -0.00000 -0.00000
3 S 1(C ) 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
4 S 1(C ) 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
5 S 1(C ) 0.00000 0.00000 0.00001 0.00000
6 S 1(C ) 0.00001 0.00001 0.00001 0.00000
7 S 1(C ) 0.00003 0.00003 0.00006 0.00000
8 S 1(C ) 0.00010 0.00010 0.00020 0.00001
9 S 1(C ) 0.00038 0.00036 0.00074 0.00002
10 S 1(C ) 0.00129 0.00122 0.00251 0.00007
11 S 1(C ) 0.00440 0.00422 0.00862 0.00019
12 S 1(C ) 0.01371 0.01298 0.02669 0.00072
13 S 1(C ) 0.03972 0.03813 0.07785 0.00159
14 S 1(C ) 0.09793 0.09265 0.19058 0.00528
15 S 1(C ) 0.19706 0.19205 0.38912 0.00501
16 S 1(C ) 0.28975 0.27928 0.56903 0.01047
17 S 1(C ) 0.24237 0.25911 0.50148 -0.01674
18 S 1(C ) 0.08282 0.10805 0.19087 -0.02523
19 S 1(C ) 0.05933 0.01147 0.07081 0.04786
20 S 1(C ) 0.26827 0.00043 0.26870 0.26784
21 S 1(C ) 0.41362 -0.00013 0.41349 0.41375
22 S 1(C ) 0.24255 0.00004 0.24259 0.24251
23 S 1(C ) 0.04666 -0.00001 0.04665 0.04666
...
對S19~S23電子數加和,結果為1.04224,對自旋布居數加和,結果為0.97665,都很接近于1.0,這和此時碳原子2s只有一個電子的事實完全相符,而且要把S18算進去,偏離1.0會較明顯。因此有很強理由認為S19~S23描述2s,而S1~S18描述1s。
4 例4:判斷def2-TZVP對于金原子的情況
def2-TZVP從第五周期開始是贗勢基組,搭配的是Stuttgart小核贗勢,對Au來說60個內核電子被贗勢代替,只有價電子5s,5p,5d,6s被贗勢基組表達出來。如果對贗勢和贗勢基組不熟悉,參看《談談贗勢基組的選用》(http://www.shanxitv.org/373)及其中的引文。用B3LYP/def2-TZVP計算金原子的基態(二重態),布居分析結果如下Shell Type Atom Alpha_pop. Beta_pop. Total_pop. Spin_pop.
1 S 1(Au) 0.01764 0.01588 0.03352 0.00175
2 S 1(Au) -0.25037 -0.22638 -0.47675 -0.02399
3 S 1(Au) 0.90648 0.84814 1.75462 0.05834
4 S 1(Au) 0.33047 0.35849 0.68895 -0.02802
5 S 1(Au) 0.60949 0.00436 0.61385 0.60513
6 S 1(Au) 0.38630 -0.00049 0.38581 0.38679
7 P 1(Au) 1.32302 1.32562 2.64864 -0.00260
8 P 1(Au) 1.43496 1.44146 2.87642 -0.00650
9 P 1(Au) 0.24145 0.23250 0.47395 0.00896
10 P 1(Au) 0.00057 0.00042 0.00099 0.00015
11 D 1(Au) 3.11664 3.17522 6.29186 -0.05859
12 D 1(Au) 1.48961 1.45237 2.94198 0.03724
13 D 1(Au) 0.39375 0.37241 0.76616 0.02135
14 F 1(Au) 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
金原子的組態是5s2 5p6 5d10 6s1,顯然7P~10P對應5p,11D~13D對應5d。5S和6S的電子數及自旋布居數加和幾乎都精確為1.0,正好對應6s有一個電子。而把1S~4S的電子數加和幾乎精確為2.0,對應5s的兩個電子。顯然1S~4S描述的是5s,而5S和6S描述的是6s。