談談18碳環的幾何結構和電子結構
后記：筆者后來在18碳環方面開展了大量研究工作，并陸續發表了許多論文，匯總見http://sobereva.com/carbon_ring.html。本文的讀者請務必一看，非常歡迎閱讀和引用其中的文章！
本文下面的所有數據和圖像都已體現在筆者發表的文章Carbon, 165, 468-475 (2020) DOI: 10.1016/j.carbon.2020.04.099的正文或者補充材料里。因此如果需要引用下文的任何內容，都請引用Carbon這篇論文。
談談18碳環的幾何結構和電子結構
On the geometry and electronic structure of cyclo[18]carbon
文/Sobereva (Tian Lu) @北京科音
First release: 2019-Sep-20 Last update: 2019-Sep-22
0 前言
2019年8月，在Science上發表了一個首次實驗觀測到18碳環的文章（DOI: 10.1126/science.aay1914），引起了熱議。有個問題在群里筆者被問及數次：怎么文中（還有一些亂七八糟公眾號文章）說這個體系是單-三鍵交替的，而我算出來是所有鍵都一樣長？筆者遂抽了點時間，對18碳環隨便做了一些簡單的計算和分析，在此文里簡單說說，也同時展現利用Multiwfn做波函數分析考察新穎體系電子結構的價值（其實靠這個很容易發文章，但別灌水）。
18碳環的兩種極端結構可以表示為下面的示意圖，一種是單-三鍵交替，一種是所有鍵全同。實際上，兩種Lewis結構都不全對，應當認為是介于二者之間。后面筆者會利用量子化學計算和Multiwfn做波函數分析獲得的數據來說明這點。
上圖里有個BLA，是什么含義以及如何計算見《使用Multiwfn計算Bond length/order alternation (BLA/BOA)和考察鍵長/鍵級隨鍵序號的變化》（http://sobereva.com/501）。簡單來說BLA不為0就對應所有C-C鍵不都相同。
1 到底18碳環的C-C鍵是交替的還是全相同的？
在Science這篇文章里其實也提了，之前就有研究者在18碳環被觀測之前，就通過理論對其結構進行預測、對結構進行了優化。文中提到，之前有人用某些DFT泛函、微擾方法（具體來說是MP2）計算，算出來的所有鍵的長度都相同；也有人用HF、量子蒙特卡羅、CCSD，計算都表明鍵長是交替的。在Science這篇文章里通過STM和AFM實驗都確認了實際的18碳環的鍵長就是交替的。
考慮到實驗都觀測到了鍵長交替，再加上高級別電子相關方法也算出來了鍵長交替的情況，因此這個體系的鍵長是交替的可以說是板上釘釘了。那到底為什么有人用DFT算出來鍵長是相同的？下面給出筆者用不同泛函優化后的鍵長，單位是埃。普通泛函用的是def-TZVP基組，B2PLYP-D3(BJ)用的是cc-pVTZ，結構都無虛頻，是Gaussian16算的。
另外，Science文中在補充材料里也分別用PBE（純泛函）和HSE（近程HF成份25%，但文中用的是20%）做了優化，發現前者算出來鍵長都是1.284埃，后者算出來是鍵長交替的（1.195埃和1.343埃）。然而作者的計算貌似有問題，筆者用HSE06算出來的明明都是鍵長相同，不知作者的數據有什么貓膩（作者用的是非主流FHI-aims程序）。還值得一說的是在J. Chem. Phys., 128, 114301 (2008)的表3中，CCSD/cc-pVDZ優化出的D9h構型的兩種鍵長分別是1.2381埃和1.3828埃。
Science文中的AFM和STM實驗并沒法準確測定C-C鍵長，但由以上數據，應該認為兩種C-C鍵鍵長相差0.10~0.15埃應當是比較合理的范圍。以上泛函的測試體現出，要想得到這樣的合理結果，不能用HF成份太低的泛函，哪怕PBE0這樣HF成份25%的都不行，近程為25%而遠程為0%的HSE06理所當然地也不行（別管Science文章作者的看似合理的HSE計算數據，前面說了，這數據應當是錯的），沒有納入HF交換成份的GFN2-xTB理論顯然也不行。前述JCP 2008文章里也對BLYP、PBE、B3LYP、PBE0做了計算，結果都是兩種C-C鍵鍵長幾乎沒有任何差別。而如上面的表格所見，用HF成份較高的M06-2X、帶長程校正的泛函wB97XD結果都較為可信。MN15這樣44%的泛函也在靠譜范圍之內。令人大跌眼鏡的是主流的雙雜化泛函B2PLYP-D3(BJ)表現極差，算出的結果是鍵長相同，這和前人的MP2計算結果相一致。
總之，大家以后計算18碳環或類似體系，用wB97XD的結構是可以放心的，不用擔心審稿人質疑，畢竟更高級的CCSD的結果也與之相仿佛。而B3LYP等HF成份較低的泛函優化的結構千萬別用，雙雜化也算這個也不靠譜。算此體系不用太顧及靜態相關問題，筆者測試過，T1診斷才0.016。
2 怎么理解Science文中的STM/AFM圖？
下圖是Science文中對C18測的STM圖（Q、R）和AFM圖（S、T），其中Q和S對應較大探針距離，R和T對應較小探針距離。
筆者第一次看這個圖的時候，感覺這圖不是體現的所有原子均勻分布么，文中怎么得到單-三鍵交替的結論？后來定睛再看，才意識到確實這圖體現了不同C-C鍵的特征差異。我覺得把實驗的圖與Multiwfn繪制的分子平面上方1埃處的電子密度圖來對照很有助于理解實驗圖像。這里我們基于Gaussian16用wB97XD/def-TZVP優化后得到的無虛頻的D9h點群結構的fch文件繪制這樣的圖。Multiwfn用的是2019-Sep-20更新的3.7(dev)版，可在http://sobereva.com/multiwfn免費下載，不要用更老的版本！對Multiwfn不了解或對作圖步驟有不理解的讀者請參看此文中關于繪制平面圖的說明：《Multiwfn FAQ》（http://sobereva.com/452）以及Multiwfn手冊4.4節繪制平面圖的一大把例子。下面例子用的fch文件可以在這里下http://sobereva.com/attach/515/file.rar。
啟動Multiwfn，然后輸入
wB97XD.fchk
4 //繪制平面圖
1 //電子密度
1 //填色圖
[按回車用默認格點設定]
1 //繪制XY平面
1a //Z=1埃的XY平面
關閉蹦出來的圖像，然后輸入以下命令使得繪制的圖的特征比較接近于實驗
1 //修改色彩刻度
0,0.05 //色彩刻度下限和上限
4 //顯示原子標簽
4 //白色
17 //設置顯示原子標簽時原子與作圖平面間距離的閾值
10 //隨便改成一個較大的值（10 Bohr）
y
19 //修改色彩變化方式
6 //黑->白
-8 //把坐標標簽單位切換為埃
-2 //修改坐標軸刻度間隔
2,2,0.01
-1 //重新繪圖
看到的圖像如下所示
可見在體系平面上方1埃區域，比較短的C-C鍵的電子密度要大于比較長的C-C鍵的，因此相應位置顏色更白。上圖與Science文章里的S圖中的相對白亮的區域可以很好地對應上，見下圖。
3 18碳環里的C-C鍵真的是單-三鍵交替么？
Science文章信誓旦旦地說C-C鍵是單-三鍵交替，這點筆者強烈不認同。確實文章通過確鑿的證據說明了C-C鍵特征是交替的，但作者在沒有任何證據的前提下，卻從頭到尾一直在提單鍵、三鍵，這種說法無疑是有誤導性的。作者的邏輯似乎是只要鍵長交替就必然是單-三鍵交替，這種觀念明顯缺乏科學性，被Lewis式的電子結構表現形式所誤導（而且還沒考慮共振）。如《Multiwfn支持的分析化學鍵的方法一覽》（http://sobereva.com/471）中所提到的，判斷是幾重鍵，最簡單、方便、靠譜的做法就是算一下鍵級，這竟然被作者忽視了，真不應該。下面對wB97XD/def-TZVP波函數用Multiwfn通過幾種不同的鍵級計算方法進行計算，結果如下（只要用Multiwfn載入前述fch文件，進入主功能9，選相應鍵級即可得到結果）。
這些鍵級的定義存在差異，見http://sobereva.com/471這篇博文里的介紹和討論，這里不多說。但無論哪種鍵級，結論都是較短的C-C鍵的鍵級明顯達不到三重鍵的標準，而較長的C-C鍵的鍵級明顯超過標準的單重鍵。所以，對18碳環這個體系只要說C-C鍵特征是交替的就足夠了，而添油加醋說成是“單-三鍵交替”就明顯不對了。
4 18碳環里pi電子是怎么離域的？
如果18碳環的C-C鍵特征皆相同，那么應當如Science文章里畫的下圖這樣，通過兩個18中心大pi鍵形成高度電子離域特征，一個是在環上/下方離域，一個是沿著環平面離域。
前面也說了，此體系實際上是C-C鍵特征交替的。在這種電子結構下，pi電子的離域特征實際是什么樣的？這有很多方法可以考察，在《衡量芳香性的方法以及在Multiwfn中的計算》（http://sobereva.com/176）里面筆者介紹了很多。而這一節，我們通過繪制LOL-pi函數，來圖形化考察此體系的pi電子離域情況，相關知識、操作介紹見《在Multiwfn中單獨考察pi電子結構特征》（http://sobereva.com/432），本文不再細說。我們在4.1和4.2節通過LOL-pi函數分別把上圖中紅色和藍色那種pi電子離域特征進行展現。
4.1 圖形化展現環平面上/下方的pi電子離域情況
啟動Multiwfn，依次輸入
wB97XD.fchk
100 //其它功能(Part1)
22 //自動檢測pi軌道
0 //當前軌道有離域特征（如當前fch里記錄的分子軌道）
2 //把識別出的pi軌道以外軌道占據數清零
0 //返回主菜單
5 //計算格點數據
10 //LOL
2 //中等質量格點
-1 //觀看等值面
把等值面數值改為0.45后得到下圖，直觀展示出了環平面上/下方pi電子的離域路徑。其中，在較短的C-C鍵上電子離域較容易（等值面較肥），而跨越較長C-C鍵離域則相對困難一些（等值面較細。把等值面數值設大點后甚至都斷開了）。
4.2 圖形化展現沿著環平面的pi電子離域情況
為了繪制LOL-pi來展現沿著環平面的pi電子離域情況，我們首先得找到在環平面上的pi型分子軌道。載入wB97XD.fch并進入主功能0后，我們從HOMO軌道（54號）開始挨個往下一個一個看軌道圖形，最終發現有9個軌道是我們要的：
然后在主菜單依次輸入
6 //修改波函數
26 //修改占據數
0 //選擇所有軌道
0 //把占據數清零
37,39,40,45,46,49,50,53,54 //我們剛找到的環平面上的pi軌道
2 //占據數恢復為原本的2.0
q //返回
-1 //返回主菜單
5 //計算格點數據
10 //LOL
2 //中等質量格點
-1 //觀看等值面
將等值面數值設為0.46后得到下圖
由圖可見，對于沿環平面的pi電子，也是較容易離域經過較短的C-C鍵，而相對來說離域通過較長C-C鍵要難一些，這從其相應較窄的等值面上就能體現。
我們也可以繪制環平面上LOL-pi的填色圖，這樣能把LOL-pi在這個平面上的分布特征展現得更為充分。接著輸入
0 //返回主菜單
4 //繪制平面圖
10 //LOL
1 //填色圖
[按回車用默認的格點設定]
1 //XY平面
0 //Z=0
為了獲得更好的圖像效果，關閉圖像后輸入
4 //顯示原子標簽
7 //青色
19 //修改色彩過渡方式
13 //黑-橙-黃
18 //修改原子標簽類型
2 //只顯示序號
-1 //重新繪圖
此時看到下圖
此圖又漂亮又直觀地展現出，對于C1-C2這樣較短的C-C鍵，電子無論從內側還是外側離域過去都較容易，而離域經過諸如C1-C18相對困難。
5 從定域化軌道角度考察C-C鍵
定域化分子軌道(LMO)對于從軌道角度討論化學鍵極其重要，相關知識見《Multiwfn的軌道定域化功能的使用以及與NBO、AdNDP分析的對比》（http://sobereva.com/380）。這里我們通過LMO考察一下當前體系的C-C鍵。
把Multiwfn的settings.ini文件里的iprintLMOorder參數改為1，然后啟動Multiwfn，輸入
wB97XD.fchk
19 //軌道定域化
1 //定域化占據軌道
馬上定域化就完成了。當前體系里C1-C2是較短的碳碳鍵，我們從屏幕上輸出的LMO軌道成份列表可以直接看到哪些LMO主要描述了C1-C2成鍵：
Almost two-center LMOs: (Sum of two largest contributions > 80.0%)
27: 1(C ) 46.1% 2(C ) 44.6% 47: 1(C ) 42.1% 2(C ) 41.6%
53: 1(C ) 44.2% 2(C ) 43.9% 33: 1(C ) 48.7% 18(C ) 47.7%
31: 2(C ) 47.8% 3(C ) 48.7% 23: 3(C ) 45.7% 4(C ) 45.2%
43: 3(C ) 42.4% 4(C ) 41.6% 49: 3(C ) 44.8% 4(C ) 43.5%
...略
即LMO27、LMO47、LMO53是我們感興趣的。進入主功能0，看一下這三個軌道：
可見這仨LMO確實充分描述了C1-C2鍵，左邊的軌道可以認為主要體現的是sigma特征，中間的是分子平面上/下方pi電子軌道，右邊的體現的是描述沿著分子平面離域的pi電子的軌道。注意中間和右邊的軌道還稍微離域到了旁邊的C3和C18上，這說明C1-C2算不上是嚴格的三重鍵，而旁邊的C-C鍵也具有部分pi成份而不可能只是sigma單鍵。
順帶一提，雖然如http://sobereva.com/432所示，Multiwfn有通過自動判斷pi型LMO來考察pi電子結構的功能，但是不適合用于考察當前體系的沿環平面的pi電子特征。因為如上圖所示，此體系里sigma-LMO和沿環平面的pi-LMO混合相當厲害，難以充分分離，因此只能基于MO來分離討論。
6 總結
本文對比較熱門的，而且也是一些人好奇、抱有疑惑的18碳環的幾何結構特征做了討論，并利用Multiwfn從電子密度分布、LOL函數、分子軌道、軌道定域化等方面展示了體系的電子結構特征，應該能解除一些讀者對此體系的一些疑惑、令讀者更好地認識此體系。顯然，對這個體系還可以做很多其它分析，比如布居分析、芳香性、(超)極化率、激發態與電子光譜等等，Multiwfn都可以派上很大用場。