使用DORI函數同時考察共價和非共價相互作用

重要提示：此文介紹的DORI這個函數已經沒有任何使用價值了，強烈不建議使用！在《使用IRI方法圖形化考察化學體系中的化學鍵和弱相互作用》（http://www.shanxitv.org/598）里介紹的筆者提出的IRI方法比DORI定義簡單得多而圖像效果卻好得多，已完全取代了DORI。所以請不要再看DORI這篇文章了，直接看介紹IRI的這篇博文就行了。

RDG（約化密度梯度）和ELF（電子定域化函數）大家都熟悉，前者適合用來考察非共價相互作用，見《使用Multiwfn圖形化研究弱相互作用》（http://www.shanxitv.org/68）；后者可以考察共價作用，見《電子定域性的圖形分析》（http://www.shanxitv.org/63）。如果想把共價和非共價相互作用一起考察，一個顯而易見的做法是把ELF和RDG結合使用，同時顯示二者的等值面，比如J. Chem. Theory Comput., 8, 3993-3997 (2012)中的例子，在這篇博文里也用了這種方式討論：《通過鍵級曲線和ELF/LOL/RDG等值面動畫研究化學反應過程》（http://www.shanxitv.org/200）。

我們看苯酚二聚體的ELF+RDG的例子，輸入文件就是Multiwfn程序(在http://www.shanxitv.org/multiwfn可免費下載)自帶的examples目錄下的PhenolDimer.wfn。RDG填色圖的繪圖過程和Multiwfn手冊3.22.1節完全一樣。之后又用主功能5計算了ELF格點數據并導出為了.cub文件，載入到了VMD里，把等值面數值設為了0.85以透明方式同時顯示了出來，效果如下


可見，確實共價作用和非共價作用區域都同時顯示了。但是這種方法有兩個不足，首要的是必須RDG和ELF分別計算，步驟稍微多一點；次要的是，氫原子上ELF等值面過于膨脹，稍微有點礙眼，可能擋住RDG等值面，還容易被盒子邊緣截斷。


實際上，RDG函數并非不能用來展現共價作用區域。我們把settings.ini里的RDG_maxrho改為0.0，使得不自動把電子密度>0.05的地方屏蔽掉，然后照常作RDG填色圖，看到的是下面這樣（RDG數值為常用的0.5）


雖然共價作用區域確實展現出來了，但是太膨脹，并不好看。我們把RDG等值面數值改為0.2，這回共價作用區域看起來清楚了，但是非共價作用區域等值面過度收縮，顯示效果很爛了


因此，單憑RDG，沒法同時很好地展現共價和非共價相互作用。


為了能夠讓共價和非共價相互作用區域通過一個實空間函數能同時較好展現，在J. Chem. Theory Comput., 10, 3745 (2014)中，作者提出了Density Overlap Regions Indicator (DORI)函數，姑且可以翻譯為“密度重疊區域指示函數”。這個函數定義如下
此函數的值域和ELF一樣為[0,1]，還有個額外好處是它是完全依賴于密度的而非依賴于軌道的，即不管任何計算級別只要能算出密度就可以用，原則上還可以直接用高精度的晶體衍射的實驗密度。另外，如果把sign(lambda2)rho函數也通過不同顏色投影到DORI等值面上，也可以像RDG填色圖那樣考察不同弱相互作用的特征。關于DORI的更多原理的討論看原文，這里就不提了，這里只說怎么通過Multiwfn+VMD繪制DORI圖。

2017年4月1日之后更新的Multiwfn開始支持DORI，它作為自定義函數20出現。從3.5版開始，在主功能22里還專門把DORI分析作為子功能5出現。下面演示繪制DORI填色圖的過程。

啟動Multiwfn，依次輸入
examples\PhenolDimer.wfn
20   //圖形化分析弱相互作用
5    //DORI分析
-10
0    //延展距離設為0避免浪費格點在無關的地方上
2    //中等質量格點
3    //導出格點數據
現在把當前目錄下產生的func1.cub、func2.cub，以及examples目錄下的VMD作圖腳本DORIfill.vmd都拷到VMD的目錄下。然后啟動VMD，在文本界面運行source DORIfill.vmd，立即看到下圖（此腳本設置的DORI等值面數值是0.95。根據體系的不同，需要自行調節等值面數值達到最好圖像效果）


可見，此圖中非共價相互作用區域的圖像和RDG填色圖大同小異，共價作用區域也展現得很清楚（和RDG=0.2時的等值面極為相似），由于共價鍵區域電子密度都很大，所以填的顏色是藍色。DORI比起ELF展現共價作用區域有一個好處是，氫的附近不會有一大坨彌散的等值面，因此看著比較清爽。更多DORI例子可以看其原文。


DORI在考察電子定域性上能否取代ELF？這里我們對苯酚分子單體作個圖，和ELF對比一下看看。先把Multiwfn目錄下的settings.ini里的iuserfunc改為20，然后啟動Multiwfn，依次輸入以下命令來繪制苯酚平面上的DORI函數填色圖
examples\Phenol.wfn
4
100
1
[回車]
1
0
立刻看到如下圖像

然后再用相同的方式繪制ELF圖，如下所示

對比發現DORI和ELF既有相同也有不同。二者都把共價鍵的存在性充分表現了出來，但是DORI的圖像特征過于復雜，“噪音”多，因此對DORI做拓撲分析是不可能的，否則會出現巨大數目且很密集的臨界點，這是DORI的明顯不足。而且，DORI并沒有反映出氧的孤對電子區域，也沒有把原子內層電子的高定域性充分反映出來。因此DORI用來展現共價鍵出現位置還行，但并不能像ELF那樣能夠直接反映出不同區域電子定域性的高低。