使用IRI方法圖形化考察化學體系中的化學鍵和弱相互作用

使用IRI方法圖形化考察化學體系中的化學鍵和弱相互作用

First release: 2021-May-31 Last update: 2022-Jul-24

1 前言

原子間的相互作用在化學體系中無處不在。把相互作用圖形化展現無疑對考察化學問題非常有益，可以令化學家快速直觀了解體系中什么位置有什么樣的相互作用。目前圖形化展現相互作用的方法不少，有很多都已經非常流行，在波函數分析程序Multiwfn（http://www.shanxitv.org/multiwfn）里全都支持，這里先簡單回顧一下。Multiwfn中支持的RDG方法（也稱NCI方法）可以通過著色等值面圖直觀地展現弱相互作用，見這些博文以及其中引用的其它相關博文：《使用Multiwfn圖形化研究弱相互作用》（http://www.shanxitv.org/68）、《使用Multiwfn結合CP2K通過NCI和IGM方法圖形化考察固體和表面的弱相互作用》（http://www.shanxitv.org/588）、《使用Multiwfn做aNCI分析圖形化考察動態過程中的蛋白-配體間的相互作用》（http://www.shanxitv.org/59）。Multiwfn支持的Hirshfeld surface分析可以通過著色的表面展現分子間相互作用位置和強度，見Multiwfn手冊4.12.5和4.12.6節的例子以及演示視頻《使用Multiwfn結合VMD繪制Hirshfeld surface圖分析分子晶體中的弱相互作用》（https://www.bilibili.com/video/av35738671/）。也有一些方法可以圖形化展現共價作用，例如Multiwfn支持的ELF、LOL、SCI、價層電子密度、電子密度拉普拉斯函數、變形密度等，相關博文和文章匯總見《ELF綜述和重要文獻小合集（http://bbs.keinsci.com/thread-2100-1-1.html）、《使用Multiwfn作電子密度差圖》（http://www.shanxitv.org/113）、《通過價層電子密度分析展現分子電子結構》（http://www.whxb.pku.edu.cn/EN/10.3866/PKU.WHXB20170925）。為了將弱相互作用和共價作用共同展現，有人提出將RDG和ELF聯用，見比如此文的例子：《通過鍵級曲線和ELF/LOL/RDG等值面動畫研究化學反應過程》（http://www.shanxitv.org/200）。此外，Multiwfn支持的DORI函數可以通過其等值面直接將弱相互作用和化學鍵作用一起展現，見《使用DORI函數同時考察共價和非共價相互作用》（http://www.shanxitv.org/367）。Multiwfn支持的IGMH方法也可以將化學鍵和弱相互作用都予以展現，但對不同強度的相互作用需要用不同等值面數值才能展現得比較鮮明，見《使用Multiwfn做IGMH分析非常清晰直觀地展現化學體系中的相互作用》（http://www.shanxitv.org/621）。另外Multiwfn還支持其它一些圖形化的分析手段，如流行的atoms-in-molecules (AIM)、定域化軌道、鍵級密度（BOD）等，見《Multiwfn支持的分析化學鍵的方法一覽》（http://www.shanxitv.org/471）和《Multiwfn支持的弱相互作用的分析方法概覽》（http://www.shanxitv.org/252）中的相關信息。

雖然如上所示，已有的圖形化展現相互作用的方法已經較為豐富，但之前始終沒有一個能夠很好地同時展現各種類型相互作用的方法。雖然DORI看似能做到，但其函數不僅定義很復雜（因此計算耗時也高、編程實現也不便），圖像效果還特別差，等值面看著很雜亂。IGMH雖然也能展現各類相互作用，但沒法在一張圖里（即同一個等值面數值下）同時把不同強度的相互作用都展現清楚。RDG與ELF聯用雖然圖像效果還不錯，但由于需要同時考慮兩個函數，不僅繪圖、分析起來很麻煩，計算耗時也高。

筆者通過對RDG函數的特征進行分析，發現只需要稍加修改，就可以通過其等值面非常清楚地把所有類型相互作用在一幅圖里都展現出來，這個新的函數筆者命名為interaction region indicator (IRI)，可以譯為“相互作用區域指示函數”。包含此函數的原理介紹、與其它方法的分析對比以及諸多應用實例已于近期發表在專注于化學領域方法學發展的新刊Chemistry-Methods上，歡迎閱讀（此期刊是開放訪問的，可免費下載），也請記得引用：
Tian Lu,* Qinxue Chen, Interaction Region Indicator (IRI): A Simple Real Space Function Clearly Revealing Both Chemical Bonds and Weak Interactions, Chemistry—Methods, 1, 231-239 (2021) https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cmtd.202100007

也非常推薦閱讀和引用此文介紹的筆者的綜述文章：《一篇最全面介紹各種弱相互作用可視化分析方法的文章已發表！》（http://www.shanxitv.org/667），其中對IRI有充分的介紹并給了諸多應用例子。

在下面第2節，筆者將對IRI函數進行簡要的介紹，更多細節和討論請看上面的論文。然后在第3、4節將分別通過分子體系和周期性體系的實例演示如何通過Multiwfn波函數分析程序與VMD可視化程序相結合繪制IRI圖。之后在第5節，將介紹筆者在上面論文里連帶提出的IRI的變體IRI-π，此函數可以直觀地展現化學體系中的π相互作用位置、類型和強度。由于IRI和IRI-pi計算方便快捷，有免費易用的計算程序，圖像效果好，普適性強，預期在未來會得到廣泛應用。

后文計算實例中用到的文件都可以在本文的文件包http://www.shanxitv.org/attach/598/file.zip里找到。

2 IRI方法簡介

2.1 IRI的定義

IRI函數的定義特別簡單，如下所示：

可見，只要有電子密度ρ及其梯度即可計算IRI。做完常規量子化學計算后，就有了波函數信息，就可以很容易地計算電子密度及其梯度。由于IRI不依賴于波函數，因此如果有很高解析度的實驗測定的電子密度分布數據的話也可以用來計算IRI。

IRI中的參數a非常關鍵。IRI標準定義中的a取1.1，這是筆者對許多體系進行測試經驗選取的最佳數值，此時IRI可以最理想地同時展現化學鍵和弱相互作用。如果a=4/3，那么IRI和RDG就僅相差前面一個常數系數而已。因此對于已經支持了RDG分析的程序，程序開發者僅僅需要改一行代碼即可實現IRI。

和RDG分析一樣，也可以把sign(λ2)ρ函數通過不同顏色投影到IRI等值面上來區分不同區域的作用強度和特征。這里λ2代表電子密度Hessian矩陣第二大本征值，sign()代表取符號，sign(λ2)ρ的含義請看IRI方法的原文，或者筆者對RDG方法的介紹文章《使用Multiwfn圖形化研究弱相互作用》（http://www.shanxitv.org/68）。在IRI原文中筆者建議使用下面的色彩刻度對IRI等值面通過sign(λ2)ρ來著色，這個圖是Multiwfn程序的examples目錄下的IRI_colorbar.png，用IRI圖發文章的時候可以直接用，其中單位是a.u.

上面這種著色方式意味著如果某IRI等值面基本上是綠色，就說明此處是范德華作用區域（也可以是比如極弱的氫鍵，這種程度的氫鍵是色散作用占主導，詳見《透徹認識氫鍵本質、簡單可靠地估計氫鍵強度：一篇2019年JCC上的重要研究文章介紹》http://www.shanxitv.org/513）。如果等值面顏色明顯偏紅，說明這里存在一定位阻作用，若是鮮紅則說明位阻很強。如果等值面顏色明顯偏藍，說明存在顯著的吸引作用，比如一般強度的氫鍵、鹵鍵等。如果等值面完全是藍色的，說明此處要么是相對來說很強的弱相互作用，因此作用區域的電子密度能達到>=0.04 a.u.的程度，要么是化學鍵作用，成鍵區域電子密度通常顯著大于0.04 a.u.。

2.2 IRI與其它方法的對比

對于展現弱相互作用區域，IRI和RDG圖像其實沒有顯著區別，但如果也要同時展現化學鍵作用，那么IRI相對于RDG的圖像效果方面的優勢很顯著。下圖是一個非常典型的含有分子間、分子內弱相互作用以及化學鍵作用的苯酚二聚體。

如上可見，作RDG圖并且不設密度截斷的話（平時做RDG分析弱相互作用時通常都設密度截斷，從而令密度較大的地方不顯示RDG等值面），如下所示，當等值面數值選取得適合展現分子間弱相互作用時（RDG=0.5），化學鍵作用就展現不清楚，等值面都連成一片；而當等值面數值設為RDG=0.25，此時化學鍵作用展現得不錯，但弱相互作用區域的等值面就非常小了，很難觀察。而IRI則選取了一個十分恰當的a參數，在IRI=1.1等值面下同時把共價鍵、環內位阻區域、分子間氫鍵和范德華作用區域都清晰地展現了出來。根據筆者經驗，對多數體系IRI展現各種相互作用比較合適的等值面數值是0.9~1.1，Multiwfn提供的繪制IRI圖的腳本里用的是1.0，對絕大多數情況效果都令人滿意。大家也可以自行根據實際情況微調等值面數值來令等值面大小更合適、圖像更美觀、更易于分析。

IRI和DORI函數的目的一致，都是同時展現化學鍵和弱相互作用區域。但相比于IRI，DORI的圖像效果實在太差了，計算還更耗時、定義還更復雜，所以以后DORI就沒有任何存在意義了。下面是一個對比，考察的是實驗上已合成出來的兩個金剛烷之間由C-C鍵連接的體系。可見IRI圖把范德華作用、位阻作用和化學鍵都展現得清清楚楚，圖像很干凈；而DORI圖則顯得噪音很明顯，有許多細碎的等值面，而且描述化學鍵的等值面還都沒有分離開，描述兩個金剛烷之間作用的等值面邊緣還特粗糙。DORI圖像效果對等值面數值的選取特別敏感，但無論怎么調，圖像效果始終都很爛。

再看下面的G-C堿基對體系。(a)、(b)分別是sign(λ2)ρ著色的IRI和DORI等值面圖，可見前者的等值面干干凈凈，把所有化學鍵、堿基間的氫鍵和范德華作用都展現了出來，而DORI圖還是顯得很粗糙，等值面形狀很難看，許多化學鍵也區分不開。DORI的等值面效果為啥這么爛，可以從體系平面上的填色圖來更充分考察。下圖(c)、(d)分別是體系平面上的IRI和DORI填色圖，由前者可以看到IRI函數變化比較光滑，從這幅圖也可以直接清楚地看出在這個平面上此體系的各種相互作用出現的區域。而從DORI的填色平面圖上看DORI的變化非常復雜、凌亂，自然其等值面圖效果也很差，這本質上是因為DORI函數本身定義得就很不好。

AIM理論通常用鍵臨界點（BCP）、鍵徑展現原子間的相互作用。但是這種方式對許多類型的相互作用區域展現得不夠全面、直觀，特別是有些明顯存在氫鍵相互作用的地方還會被漏掉，即找不到相應的BCP。在IRI的原文中筆者就這個問題做了詳細的理論分析，充分證明了為什么有些氫鍵只能靠IRI或RDG等值面才能展現，而相應的BCP則不存在。文中的討論使用了下圖的Ni(NH3)2(OH)2做為例子，從圖上可見N-H...O的氫鍵沒有對應的BCP，而在IRI圖上則顯示出藍色的等值面，體現出這是絕對不可忽視的、強度不很弱的內氫鍵。

2.3 IRI應用于一些體系的效果

下面是IRI原文里繪制的各種類型體系的著色IRI圖，筆者就不再一一分析了，原文里討論得很詳細，請自行閱讀。總之從這些圖可以看到，不管是普通的共價鍵、離子鍵，還是配位鍵，不管是周期表靠前還是靠后的元素的成鍵，IRI等值面一律都能將它們展現得非常清楚。與此同時，分子內各種弱相互作用也都能通過IRI圖看得非常清楚，和化學直覺完全一致。值得一提的是，對于下面圖中的二茂鐵，不僅Fe-C作用通過等值面上的藍色部分展現了出來，籠狀區域以及C-Fe-C三元環內區域的強烈位阻作用也都以紅色鮮明地體現了出來。

與RDG+ELF聯用明顯不同的是，IRI是單一且隨核坐標改變能夠平滑變化的函數，因此不僅可以用于考察勢能面的極小點結構，還可以用于過渡態，乃至IRC路徑上的各個點，從而生動鮮活地展現出整個化學過程中原子間相互作用是如何變化的，這對于深入理解反應的特征和本質非常有好處。下面是IRI原文的例子，是Diels-Alder加成過程，可見最初乙烯和1,3-丁二烯之間是范德華相互作用，隨著反應的進行，兩個片段間的等值面形狀一點點變化，C-C之間的區域一點點變藍，充分體現出共價鍵在一點點形成、逐漸變強，到最后變成了普通的C-C鍵。

與上圖對應的動圖如下，可見此動畫對反應中相互作用的變化展現得極為生動，也很能激發外行人的興趣。通過批處理腳本，就可以自動調用Multiwfn對IRC的各個點依次計算、用VMD產生出IRC每個點的圖像，最后再用ffmpeg或ImageMagick等程序就可以合并成動畫。參考《通過鍵級曲線和ELF/LOL/RDG等值面動畫研究化學反應過程》（http://www.shanxitv.org/200）里的過程并結合Multiwfn里做IRI分析的操作步驟稍微舉一反三就能實現。

下面是OH- + CH3CH2Br → CH3CH2OH + Br-的SN2取代反應的IRI的動畫，可見也把新鍵的形成、舊鍵的斷裂、相互作用特征的變化展現得特別直觀、靈動。

3 分子體系的IRI分析實例

3.1 苯酚二聚體的等值面圖

下面以苯酚二聚體為例展示怎么通過Multiwfn+VMD繪制IRI圖。讀者務必使用2021年2月及以后更新的Multiwfn版本，Multiwfn最新版本可以在主頁http://www.shanxitv.org/multiwfn免費下載。如果對Multiwfn缺乏基本了解的話強烈建議看看《Multiwfn入門tips》（http://www.shanxitv.org/167）和《Multiwfn FAQ》（http://www.shanxitv.org/452）以補充常識知識。本文的VMD使用1.9.3版，可以在http://www.ks.uiuc.edu/Research/vmd/免費下載。Multiwfn+VMD繪制IRI圖和繪制RDG圖的過程極為相似，如果follow下文的例子遇到困難，建議看看繪制RDG圖的演示視頻（https://www.bilibili.com/video/av71561024）。能把RDG圖畫出來自然也就能把IRI圖順利畫出來。

做IRI計算需要提供一個含有Multiwfn可以讀入波函數信息的文件，用比如wfn/wfx/fch/molden/mwfn等格式都可以，格式介紹以及生成方法見《詳談Multiwfn支持的輸入文件類型、產生方法以及相互轉換》（http://www.shanxitv.org/379）。本例就使用Gaussian 16在B3LYP-D3(BJ)/6-311G**級別下對苯酚二聚體做優化任務產生的fch文件當輸入文件，這是本文文件包里的PhenolDimer.fchk。

啟動Multiwfn，然后依次輸入
PhenolDimer.fchk //此處輸入PhenolDimer.fchk的實際路徑
20 //弱相互作用可視化分析
4 //IRI分析
3 //高質量格點。格點設置顯著影響計算耗時和最終得到的圖像中等值面的光滑程度，務必看一下《用Multiwfn+VMD做RDG分析時的一些要點和常見問題》（http://www.shanxitv.org/291）中關于格點設置的說明。當前選的“高質量格點”的總格點數是固定的，對中、小體系夠用，但對于很大體系時格點間距會較大，等值面還是會有鋸齒、不光滑。對很大體系建議手動輸入格點間距

用不了多久就算完了，在后處理界面選3 Output cube files to func1.cub and func2.cub in current folder，在當前目錄下就出現了func1.cub和func2.cub，分別是記錄sign(λ2)ρ和IRI格點數據的cube文件。把這兩個文件移動到VMD目錄下。然后把Multiwfn目錄下的examples子目錄下的IRIfill.vmd文件拷到VMD目錄下，這是VMD作圖腳本。

啟動VMD，在文本窗口輸入source IRIfill.vmd來執行這個腳本，VMD就會自動載入兩個cub文件并且修改作圖設置，然后就會看到下圖，這就是IRI原文里的圖2

如果想修改IRI等值面數值的話，進入VMD main界面的Graphics - Representation，在Isovalue文本框里輸入想設的值然后按回車即可。

順帶一提，如果你之前沒看過《用Multiwfn+VMD做RDG分析時的一些要點和常見問題》（http://www.shanxitv.org/291）的話強烈建議看一下，里面有很多重要的作圖要點對于繪制IRI圖也同樣適用。

做過RDG分析的人都知道有個重要的RDG vs sign(λ2)ρ散點圖。使用Multiwfn也可以繪制IRI vs sign(λ2)ρ散點圖，也就是在Multiwfn計算IRI完畢后的后處理菜單中選-1 Draw scatter graph，然后就會看到下圖

此圖里sign(λ2)ρ在-0.04~0.03 a.u.范圍內有好幾個spike，對應的是苯酚間的弱相互作用，在小于-0.25 a.u.的部分還有好多spike，對應的是化學鍵作用。關于散點圖的意義和分析請看前文里提到的那些RDG/NCI分析文章，這里就不多說了。

如果把散點數據導出成output.txt文件，并且使用Multiwfn文件包里的examples\scripts\IRIscatter.gnu腳本，還可以得到彩色的散點圖，不僅明顯更好看，通過顏色明顯更便于對照指認各個spike和等值面的對應關系。例子見Multiwfn手冊4.20.4節。

之前有人問繪制IRI圖的時候能否只顯示特定部分，從而避免其它區域的等值面在分析時產生干擾。這是可以的，有幾種做法：
(1)Multiwfn載入波函數文件后，在做IRI分析前，先進入主功能6，用選項-3或-4可以分別設置只保留哪些原子的貢獻、扣除哪些原子的貢獻。之后照常做IRI分析即可。
(2)當Multiwfn讓你設置格點的時候，恰當定義要計算的空間范圍，使計算格點數據的區域只涉及你感興趣的區域。Multiwfn提供了豐富、靈活的格點設置方式，見Multiwfn手冊3.6節的介紹，特別是其中10 Set box of grid data visually using a GUI window的設置方式可以在圖形界面里直接設置盒子的位置和大小，非常直觀。
(3)用Multiwfn的主功能13中的格點數據屏蔽功能可以只保留特定區域，參見Multiwfn手冊4.13.4節的實例，在《使用Multiwfn結合CP2K通過NCI和IGM方法圖形化考察固體和表面的弱相互作用》（http://www.shanxitv.org/588）的3.6節也有這種做法的例子。

3.2 G-C二聚體的IRI平面填色圖

這一節演示一下怎么獲得前文中的G-C堿基對平面上的IRI填色圖。注意讀者務必用2022-Jul-4及以后更新的版本。

啟動Multiwfn，載入本文文件包里的GC.fchk（這是Gaussian 16在B3LYP-D3(BJ)/6-311G**級別下優化G-C二聚體得到的）。在主功能0里可以看到此體系完全處于Z=0的XY平面上，因此我們將對這個平面作圖。依次輸入
4 //繪制平面圖
24 //IRI
1 //填色圖
直接按回車 //使用默認的格點數
0 //設置體系向四周的延展距離（用于定義作圖范圍）
2 //2 Bohr
1 //XY平面
0 //Z=0
此時圖像蹦出來了。在上面點右鍵關閉圖像，然后輸入下面的內容改進作圖效果
8 //顯示鍵
14 //棕色
19 //設置色彩變化方式
2 //Reversed rainbow
4 //設置原子標簽顏色
1 //紅色
1 //設置色彩刻度下限和上限
0,2
-1 //重新繪制

此時看到下圖，效果很理想。其中橙色+綠色區域對應存在明顯相互作用的區域。

4 周期性體系的IRI分析實例

Multiwfn也可以基于CP2K第一性原理程序產生的周期性體系的波函數繪制IRI圖。讀者請先仔細閱讀《使用Multiwfn結合CP2K通過NCI和IGM方法圖形化考察固體和表面的弱相互作用》（http://www.shanxitv.org/588）了解怎么用CP2K+Multiwfn+VMD繪制周期性體系的RDG圖，然后只需要把選擇RDG分析的地方改成選擇IRI分析、把source RDGfill.vmd改成source IRIfill.vmd即可獲得周期性體系的IRI圖。

這里舉一個簡單的繪制例子，對重構之后的硅(001)表面繪制IRI圖考察成鍵情況。如果不知道表面重構是怎么回事，看下圖

本文文件包里Si_surface.inp是CP2K的輸入文件，是對表面重構后的結構在PBE/pob-TZVP級別下算單點并得到molden文件的任務。文件包里的Si_surface.molden是這個任務產生的molden文件，筆者已按照http://www.shanxitv.org/588所述的方式將晶胞信息作為[Cell]字段手動加入了其中。

啟動Multiwfn，載入Si_surface.molden。在開始IRI計算之前，我們可以先看一下此體系的原子位置和晶胞，便于我們確定最佳的格點設定。輸入0進入主功能0，然后選擇菜單上的Other settings - Toggle showing cell frame，此時可以看到下圖

上圖紫色的邊框展現了CP2K做計算的時候的晶胞范圍。結合上圖的坐標軸，以及Multiwfn文本窗口顯示的信息，我們可知此體系Z坐標最大的原子大約是Z=13 Bohr。

點擊Return按鈕關閉圖形窗口回到Multiwfn主菜單，然后接著輸入
20 //弱相互作用可視化分析
4 //IRI分析
9 //基于晶胞的平移矢量定義格點
按回車 //代表用(0,0,0)位置作為格點數據的原點（從前面的圖可見這也正是當前晶胞的原點）
0,0,16 //格點所在的盒子的三個方向的邊長。前兩個0代表第1、2方向的邊長恰等于晶胞的第1、2方向的邊長，16代表在晶胞的第3個方向（此例對應Z方向）取16 Bohr作為盒子的第三個方向邊長。此時的盒子足矣涵蓋所有原子所在的區域，不可能造成等值面被截斷，同時又避免了計算真空區浪費耗時
0.15 //格點間距。數值越小要算的點數越多，耗時越高，而圖像越平滑

算完了之后還是像前面的例子一樣選擇3導出func1.cub和func2.cub，然后把它們挪到VMD目錄下，把Multiwfn目錄下的examples\IRIfill.vmd文件挪到VMD目錄下，然后啟動VMD并在文本窗口輸入source IRIfill.vmd，馬上就看到了圖像。為了讓效果更好，做如下調整
(1)在VMD的文本窗口輸入pbc box把盒子邊框顯示出來
(2)對于當前這個體系，默認的IRI=1.0等值面不太合適，等值面偏大。因此進入Graphics - Representation，在Isovalue文本框里輸入一個小一些的值0.7（可反復嘗試來確定），此時圖像效果較好
(3)為了讓圖像更有層次感，選Display - Depth cueing開啟景深效果。然后選Display - Display Settings，把Cue Mode設為Linear，把Cue Start和Cue End分別設為1.75和2.50

最終的圖像如下，兩個視角的圖一起給出了

從上面的圖可以看到每個Si-Si鍵都有相應的藍色的IRI等值面出現，體現出這是化學鍵作用。在比較大的籠狀區域里有很多綠色的IRI等值面，體現出這些區域中硅原子間形成了范德華作用。還有一些相對較小的籠和五元環狀區域中IRI等值面顏色為明顯的紅色，直觀地體現出這些區域存在顯著的位阻作用。注意這種相對較小的籠、環是在硅表面重構形成新的Si-Si鍵后才出現的，體現出形成新鍵令能量降低是重構的驅動力，而在這個過程中也要同時克服造成新的位阻導致的能量升高因素。

5 IRI-π分析

在Multiwfn中有一套專門的分析π電子結構的流程，見《在Multiwfn中單獨考察pi電子結構特征》（http://www.shanxitv.org/432）以及筆者的專門的介紹論文Theor. Chem. Acc. 139, 25 (2020) https://doi.org/10.1007/s00214-019-2541-z。筆者將這種分析思路與IRI相結合，就誕生了IRI-π。簡單來說IRI-π這個函數就相當于在計算IRI的時候只考慮π電子，或者說在Multiwfn里先把π軌道以外的軌道占據數清零然后照常計算IRI。IRI原文2.6節對IRI-π的特性做了專門的討論，這里筆者只是簡單說一下。

下圖(a)和(b)分別是乙烯和乙炔的IRI-π等值面圖。由于這個函數是專門展現π作用的，和位阻區域完全無關，所以按照下圖的色彩刻度根據ρ著色即可，而沒必要用sign(λ2)ρ來著色。由IRI-π等值面形狀可見，乙烯這樣一套π作用和乙炔這樣兩套π作用對應的等值面形狀完全不同，前者只在π平面上、下方有等值面，而后者則是繞著鍵軸出現了環形等值面。因此根據等值面形狀可以判斷π作用類型。

上圖的(c)是電子結構很特殊的18碳環（cyclo[18]carbon）的ρ著色的IRI-π等值面圖。關于這個體系筆者曾做過大量研究并發表了一系列研究文章，匯總見http://www.shanxitv.org/carbon_ring.html。此體系有個特點是其中C-C鍵一長一短交替出現，由上圖可見每個C-C鍵的IRI-π等值面都是環狀的，說明每個C-C鍵都是兩套π作用。但兩類C-C鍵的π作用強度明顯不同，較短的C-C鍵的環狀IRI-π等值面顏色比較長的C-C鍵的更藍，很直觀地說明較短的C-C鍵的π作用區域電子密度更大，也因此π作用更強。

再看噻吩的例子。下圖(a)和(b)是噻吩在不同等值面數值下的IRI-π等值面圖，使用和上圖一樣的著色方式。由圖(a)的等值面顏色可見Cα-Cβ的π作用比Cβ-Cβ的明顯更強，這和一般常識以及Multiwfn可以計算的π電子的Mayer鍵級結論相符。對于圖(b)展現的IRI-π=1.7等值面，哪怕不看顏色，光看等值面形狀也能看出兩種C-C鍵的顯著區別。Cα-Cβ的IRI-π等值面都延伸到接近Cα和Cβ原子核的位置了，而Cβ-Cβ的IRI-π等值面只處在π作用區域處。因此，此例說明IRI-π函數在特定等值面數值下的形狀也往往能判斷π作用的強弱。

Multiwfn具有強大的盆分析功能，對Multiwfn支持的任意實空間函數都可以獲得其極大、極小點位置以及這些位置的具體函數值，見《使用Multiwfn做電子密度、ELF、靜電勢、密度差等函數的盆分析》（http://www.shanxitv.org/179）。之后還可以用Multiwfn的拓撲分析功能對盆分析給出的極值點位置進一步refine得到更準確的結果。這種操作對于IRI-π也照樣適用。上圖(c)里每個小綠球是Multiwfn搜索出的IRI-π的極小點位置（可視為π作用區域最有代表性的位置），相應位置的π電子密度（ρ-π）和IRI-π數值都給出了。可見Cα-Cβ的IRI-π的極小點位置的密度顯著大于Cβ-Cβ的，在定量上進一步體現出見Cα-Cβ的π作用更強。

IRI-π在Multiwfn中的計算也很容易，限于本文的篇幅在這里就不詳細介紹了，大家可以直接看IRI分析的英文教程http://www.shanxitv.org/multiwfn/res/IRI_tutorial.zip里的相應部分，寫得非常詳細易懂。

后來筆者發表了研究18碳環衍生物C18-(CO)n的成鍵特征和電子離域性的文章，見Chem. Eur. J., 28, e202103815 (2022)，在其中使用了IRI-π分析，所得圖像如下所示，充分體現了IRI-π在研究pi作用特征、橫向對比不同體系pi作用強度方面的價值。此文的深入淺出的介紹見《深入揭示18碳環的重要衍生物C18-(CO)n的電子結構和光學特性》（http://www.shanxitv.org/640），非常歡迎大家閱讀。此外，在《不尋常的環[18]碳前驅體C18Br6的電子結構和芳香性》（http://www.shanxitv.org/664）里介紹的Chem. Eur. J., e202300348 (2023) DOI: 10.1002/chem.202300348文中還通過IRI-π考察了C18Br6的pi電子的特征。非常推薦在引用Multiwfn原文、Chemistry Methods上的IRI原文的同時引用這兩篇Chem. Eur. J.文章作為IRI-π的應用范例。

6 總結

本文介紹了近來新提出的IRI函數。此函數是圖形化展現化學體系中各種相互作用很理想的函數，其定義簡單，計算快速，編程實現容易，圖像效果好，普適性強，有公開且免費的計算程序，作圖簡單方便，對孤立體系和周期性體系都能用，因此IRI有著獨特的意義和顯著的實用性，是計算化學家的波函數分析工具箱中的有用的新工具，歡迎大家在未來的研究中廣泛使用。另外，IRI的變體IRI-π給分析π相互作用又增添了與以往截然不用的新方法，很值得在未來研究π相互作用的場合使用。