深入揭示18碳環的重要衍生物C18-(CO)n的電子結構和光學特性
注：對18碳環另一種重要衍生物C18-Br6的理論研究工作介紹見《不尋常的環[18]碳前驅體C18Br6的電子結構和芳香性》（http://www.shanxitv.org/664）。
深入揭示18碳環的重要衍生物C18-(CO)n的電子結構和光學特性
文/Sobereva@北京科音 2022-Apr-28
0 前言
2019年Kaiser等人首次在凝聚相中觀測到18碳環（cyclo[18]carbon）的存在后，原本只停留在理論假想的而且幾何和電子結構十分特殊的碳環體系立刻得到了理論化學家們的廣泛關注。筆者之前利用量子化學計算和波函數分析已發表過一系列18碳環相關的理論研究工作，文章匯總和大量相關博文見http://www.shanxitv.org/carbon_ring.html，十分推薦對碳環類體系和對波函數分析感興趣的讀者閱讀。近期北京科音自然科學研究中心的盧天和江蘇科技大學的劉澤玉等人，又對18碳環的重要衍生物C18-(CO)2、C18-(CO)4、C18-(CO)6的成鍵、電子離域、芳香性、穩定性、電子光譜和非線性光學等特征進行了研究，結果已發表在Chem. Eur. J.和Phys. Chem. Chem. Phys.期刊上，歡迎讀者閱讀和引用：
Bonding Character, Electron Delocalization, and Aromaticity of Cyclo[18]Carbon (C18) Precursors, C18-(CO)n (n=6, 4, and 2): Focusing on the Effect of Carbonyl (-CO) Groups, Chem. Eur. J., 28, e202103815 (2022) https://doi.org/10.1002/chem.202103815
可免費在此閱覽：https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/chem.202103815
Photophysical property and optical nonlinearity of cyclo[18]carbon (C18) precursors, C18-(CO)n (n = 2, 4, and 6)-Focusing on the effect of carbonyl (-CO) groups, Phys. Chem. Chem. Phys., 24, 7466 (2022) https://doi.org/10.1039/d1cp05883e
在下文中，筆者將對上面兩篇論文中的主要內容和研究思想進行深入淺出的介紹，還將對研究涉及到的許多計算和分析細節、方法進行附加說明，幫助讀者重復出文中的數據和圖片，并從而能夠將類似的研究手段運用到其它體系的研究上。下文的數據和圖片都來自上面論文的正文或者補充材料。下文關于電子結構方面的討論會涉及到18碳環的兩套pi電子，即平行于碳環的in-plane pi電子和垂直于碳環的out-of-plane pi電子（以下簡稱為pi-in和pi-out電子），不了解的話非常建議先閱讀《談談18碳環的幾何結構和電子結構》（http://www.shanxitv.org/515）和筆者之前發表的Carbon, 165, 468 (2020)中關于18碳環電子結構的討論以了解這方面的背景知識。
1 C18-(CO)n是什么？
到目前為止還沒有辦法通過化學的手段產生出大量的18碳環。在凝聚相中觀測到18碳環的Science, 365, 1299 (2019)文章中，作者是首先合成前驅體C18-(CO)6，然后通過針尖施加電壓脈沖，使C18-(CO)6脫羰基成為C18-(CO)4，再變為C18-(CO)2，最后成為C18碳環。實際上，C18-(CO)6并不是這篇文章首次合成的分子，早在1991年，J. Am. Chem. Soc., 113, 495 (1991)就已經合成了C18-(CO)6，而且還通過X光衍射測定了其晶體結構，只不過這個工作受到的關注程度不高，那時的研究者們也沒想到如今能靠針尖施加偏壓的方式基于C18-(CO)6產生出奇特的18碳環。
相對于很難產生的18碳環，其衍生物C18-(CO)n，特別是C18-(CO)6，容易制備得多得多，因而更具有實際應用意義。而且和18碳環類似的是，C18-(CO)n也有能夠在整個碳環上大范圍離域的pi電子，因而它應當具備與常見有機體系明顯不同的特性。而且，羰基數目如何影響體系的電子結構、光譜等特征，或者說羰基數如何調控這些特征，是很有意思的問題。因此，C18-(CO)n這種18碳環衍生物很值得進行專門的探究。此外，研究C18-(CO)n的價值也不僅在于這類物質本身，研究中得到的許多信息對于認識其它18碳環衍生物，如近期已合成出來的C18-Br6，也很有幫助。值得一提的是，其它類型18碳環衍生體系筆者之前也做過研究，見《理論設計由18碳環與鋰原子構成的電場可控的光學開關》（http://www.shanxitv.org/630）和《一篇文章深入揭示外電場對18碳環的超強調控作用》（http://www.shanxitv.org/570）里的介紹。
2 C18-(CO)n的幾何結構
筆者之前的一系列18碳環的研究已經證明ωB97XD泛函結合def2-TZVP基組對于優化18碳環及衍生物的幾何結構是很好的選擇。因此前述文章中筆者也用這個級別利用Gaussian程序優化了C18-(CO)2、C18-(CO)4、C18-(CO)6，得到的結構如下，前兩者點群為C2v，C18-(CO)6為D3h。
從上面的結構可見，CO是一對一對，以(CO)2形式結合在18碳環上的。不僅CO和18碳環形成C-C鍵，彼此間也形成C-C鍵。引入的每一對CO都會造成本來是圓形的18碳環局部發生顯著扭曲，但體系總是保持嚴格的平面。
由于二階Jahn-Teller畸變效應，18碳環具有長-短鍵交替而非所有鍵等長的結構特征。當18碳環引入CO后，碳鏈部分依舊保持了這種特征，這從下圖C18-(CO)6里標注的鍵長上可以直接看出來。下圖里不帶括號的值是文中理論優化的幾何參數，括號里的是前述的1991年JACS文章通過X光衍射測定的實驗值，可見二者相符得十分理想，再次體現出ωB97XD對于優化碳環類體系衍生物的幾何結構是很好的選擇。
3 C18-(CO)n的成鍵特征
化學鍵有大量角度可以考察，Multiwfn（http://www.shanxitv.org/multiwfn）提供的相關的功能極為豐富，就像大型武器庫，使得用戶有大量分析手段可以使用，參見《Multiwfn支持的分析化學鍵的方法一覽》（http://www.shanxitv.org/471）。其中很多方法都可以用來討論C18-(CO)n中的成鍵特征。
Multiwfn程序具有非常方便的模擬掃描隧道顯微鏡圖像的功能，詳細介紹見《使用Multiwfn模擬掃描隧道顯微鏡(STM)圖像》（http://www.shanxitv.org/549）。考慮到C18-(CO)n是純平的，很適合繪制STM，故上述Chem. Eur. J.文章里使用這個功能對三種C18-(CO)n體系都模擬了STM圖，如下所示。繪制采用常高模式，對分子平面上方0.7埃的平面進行繪制，使用的-3.5 V偏壓是比較常用范圍。
從上面的圖像中可明顯看出，相對于比較長的碳碳鍵，在較短的碳碳鍵上方有明顯更豐富的pi電子（更準確來說是能量相對較高的占據的pi軌道在這種區域概率密度更大），由此導致隧道電流更大、相應區域在圖上顯得較亮。上圖最右側是Science, 365, 1299 (2019)文中通過原子力顯微鏡對C18-(CO)2的成像，從粉線所標示的對應關系可見，理論模擬的STM圖和實驗的AFM圖的特征十分吻合。
在《使用Multiwfn計算Bond length/order alternation (BLA/BOA)和考察鍵長、鍵級、鍵角、二面角隨鍵序號的變化》（http://www.shanxitv.org/501）文章里專門介紹了怎么用Multiwfn對特定路徑十分方便地計算各個鍵長、鍵級并作圖。Chem. Eur. J.文中對三種C18-(CO)n都計算了所有C-C鍵的鍵級，其中C18-(CO)2的鍵長以及三種常見的鍵級如下所示，鍵的序號和上文第2節里標注的數字相對應。如果不了解這里涉及的Mayer鍵級、模糊鍵級和筆者提出的拉普拉斯鍵級的話，參看http://www.shanxitv.org/471中的鍵級介紹部分。
由上圖可見，像是2、4、6號等較短的C-C鍵，三種鍵級都能達到2.5左右，體現出鍵很強。假設sigma電子貢獻鍵級為1左右，則鍵級中1.5左右是來自于pi電子的作用，由于數值顯著大于1，必然這種C-C鍵像乙炔的C-C鍵一樣存在雙重pi作用特征。上圖中1、3、5等較長的C-C鍵的總鍵級不到1.5，暗示必定存在一定pi作用；但具體來說是單重pi作用，還是很弱的雙重pi作用，則需要從另外角度分析考察。
在《使用IRI方法圖形化考察化學體系中的化學鍵和弱相互作用》（http://www.shanxitv.org/598）介紹的IRI方法原文里，筆者提出了IRI-π函數，這是通過實空間方式考察pi作用的重要利器，不了解的話建議先閱讀一下此博文。Chem. Eur. J.文中繪制了三種C18-(CO)n的pi電子密度著色的IRI-π等值面圖，以及分子平面上的填色圖，分別如下圖左側和右側所示
上圖的IRI-π等值面上越藍的區域pi電子密度越大，暗示pi作用越強；越綠則pi電子密度越小，暗示pi作用越弱。因此通過顏色可以明確、直觀地對不同作用區域的pi作用強度進行區分。另外，在IRI原文里我曾指出，如果IRI-π等值面圍繞鍵軸是環狀，說明存在雙重pi作用，如果在鍵上下方分別各有一塊等值面，則是單重pi作用。由上圖可見，碳鏈上的C-C鍵都呈現雙重pi作用，而且pi作用基本上是強弱交替的。而且，最藍的環狀等值面出現在碳鏈近乎直線部分的較短C-C鍵上，體現出相對于碳環彎曲區域，碳鏈平直區域的C-C的pi作用整體更強。另外，上圖的等值面形狀還明確體現出，兩個CO之間、CO與碳環之間，以及與CO相鄰的碳環上的C-C鍵上，都只存在單重pi作用。也因此，可以判定18碳環存在的pi-in電子的離域在羰基出現的地方被截斷。上面的分析是IRI-π方法的一個很好的應用范例，充分展現出IRI-π能清晰直觀地揭示pi相互作用方面的重要信息，因此筆者很鼓勵讀者們將這種分析手段應用于更多體系的研究上。
4 C18與(CO)n的軌道相互作用
筆者在《使用Multiwfn做電荷分解分析(CDA)、繪制軌道相互作用圖》（http://www.shanxitv.org/166）中介紹了怎么用Multiwfn繪制軌道相互作用圖，這種圖也被Chem. Eur. J.文中用于考察C18-(CO)n中18碳環與(CO)2部分的相互作用上。
下圖左邊和右邊分別是(CO)2部分和畸變結構下18碳環的片段分子軌道，中間是C18-(CO)n整體的分子軌道，由此圖可以清楚地看出通過(CO)2的呈現平面內pi特征的軌道與18碳環的pi-in軌道的混合，構成了能表現C18與(CO)n之間sigma鍵作用特征的分子軌道。本身18碳環的pi-in電子可以在整個碳環上離域，然而在C18-(CO)n中這些電子不少被用于與(CO)2形成定域性很強的sigma鍵，無疑這會使得18碳環原本的pi-in電子的離域性極大程度地喪失。
實際上，哪怕C18不和(CO)2形成sigma鍵，光是(CO)2與C18結合時導致C18結構的扭曲也會明顯降低其pi-in電子的離域性。《在Multiwfn中單獨考察pi電子結構特征》（http://www.shanxitv.org/432）中專門介紹過怎么用Multiwfn單獨考察pi電子特征，如果計算多中心鍵指數（MCI）時只考慮pi-in電子，則C18極小點結構下和扭曲的C18結構下的MCI將分別為4.8E-5和3.7E-5，這明顯的差異明確體現了結構扭曲降低了pi-in電子的離域性。
值得順帶一提的是C18-(CO)n的(CO)2部分相當于變形了的OCCO分子，在Chem. Eur. J., 4, 2550 (1998)的研究中指出OCCO是個基態是單重態的會自發解離的分子。它本身不能直接存在，而通過成鍵作用，18碳環將之穩定住了。
5 電子離域性分析
Chem. Eur. J.文中專門對C18-(CO)2、C18-(CO)4、C18-(CO)6的離域性通過不同方法進行了詳細的分析。在《使用Multiwfn計算AV1245指數研究大環的芳香性》（http://www.shanxitv.org/519）中專門介紹了適合用于定量考察較大環狀體系電子離域性的AV1245指數。在非常靈活的Multiwfn中，如果計算前先利用主功能6的子功能26里將pi-in軌道以外軌道的占據數清零，則計算出的就是pi-in電子的AV1245（AV1245-pi_in）。類似地可以計算描述pi-out電子離域性的AV1245-pi_out。這篇Chem. Eur. J.相當于AV1245-pi_in和AV1245-pi_out指數的原文，讀者使用Multiwfn對其它體系計算它們時建議引用。AV1245-pi_in和AV1245-pi_out，以及考慮所有電子的AV1245，都列于下表了。計算時是對18個碳構成的碳環來計算的，數值越大，體現電子越容易沿著整個碳環離域。
從上面的表格中可見，C18哪怕帶上一個(CO)2都會使其整體電子離域性大幅下降，而且帶的(CO)2單元越多電子離域程度降低得越多。將pi-in和pi-out電子區分分析有助于抓住電子離域降低的主要本質。上表中的AV1245-pi_in數值具體地體現出C18結合哪怕一個(CO)2后pi-in電子的離域性都會巨幅降低，這也印證了前面根據軌道相互作用所做出的引入(CO)2會顯著阻斷C18的pi-in電子離域的推斷。而隨著結合(CO)2單元數目的增加，pi-out電子的離域性雖然也會不斷降低，但遠沒有pi-in電子降低得那么夸張，而且哪怕是結合三個(CO)2的C18-(CO)6還是具有明顯的pi-out電子的離域特征。
LOL-pi可以非常直觀地將pi電子離域路徑和離域程度展現出來，繪制方法參考《在Multiwfn中單獨考察pi電子結構特征》（http://www.shanxitv.org/432）和《談談18碳環的幾何結構和電子結構》（http://www.shanxitv.org/515）。考慮到LOL-pi的重要價值，除了定量考察電子離域程度外，Chem. Eur. J.文中還對pi-in和pi-out電子繪制了LOL-pi的等值面圖和平面圖，如下所示。pi-in的填色圖繪制的是分子平面，pi-out的填色圖繪制的是分子平面上方0.5埃位置。
從上圖可以看出即便引入了(CO)2，pi-out電子在碳環上的離域性依然維持著，而pi-in的離域則在(CO)2處明顯被截斷，這和AV1245-pi_in數值所體現的信息完全一致。
還應當注意的是，pi-out電子雖然在碳環上整體離域，但離域的程度遠不像諸如苯環那樣的理想芳香性體系那么強。從pi-out電子的LOL-pi圖上可看到顏色順著碳環有明顯的深淺交替變化，這體現出電子離域的不均衡性，或者說在較短的C-C鍵上具有一定程度的定域性，這是由于當前體系長-短鍵交替特征所導致的。在這一點上，C18-(CO)n體系和C18是具有共性的。
文中還使用了一種名為EDDB的方法考察了C18、C18-(CO)n以及C18處于所有鍵長相等的過渡態結構下的離域性，具體細節請讀者閱讀Chem. Eur. J.原文。EDDB的分析結論和上面通過AV1245和LOL-pi圖所展現的完全一致。
6 C18-(CO)n對外磁場的響應
由于C18-(CO)n中的pi-out電子具有在C18環上全局離域的能力，而且這個環具有18個pi-out電子，滿足休克爾芳香性判斷規則，因此可以預期此體系具有一定芳香性。體系對外磁場的響應和體系的芳香性有密切關聯，詳見《衡量芳香性的方法以及在Multiwfn中的計算》（http://www.shanxitv.org/176）里的介紹。其中ACID、GIMIC以及ICSS方法都被Chem. Eur. J.文中用于直觀地考察C18-(CO)n的芳香性。這些方法的介紹見《使用AICD 2.0繪制磁感應電流圖》（http://www.shanxitv.org/294）、《考察分子磁感生電流的程序GIMIC 2.0的使用》（http://www.shanxitv.org/491）和《通過Multiwfn繪制等化學屏蔽表面(ICSS)研究芳香性》（http://www.shanxitv.org/216）。
ACID圖可以體現外加磁場時感生電流出現的主要區域和方向。各個體系的AICD圖如下所示，外磁場由下垂直于體系平面朝上施加。為了看得比較清楚，文中根據AICD程序繪制出的描述電流方向的小箭頭，把電流主要形成的路徑和方向用粉色更明確地標注了。
由ACID-pi_out圖可清楚地看出在C18部分由于有可以離域的pi-out電子，在相應區域形成了鮮明的順時針的磁感生電流，充分體現了C18-(CO)n系列體系具有pi-out芳香性。而從ACID-pi_in圖則可以看出pi-in電子在每一對(CO)2之間的碳鏈上可以發生離域并繞著這部分形成的環電流，但無法產生跨越(CO)2形成整體的環電流，這進一步體現引入(CO)2對pi-in電子整體離域的破壞。
ICSS_ZZ圖體現的是體系對三維空間各個位置在Z方向（垂直于環方向）打來的外磁場的屏蔽情況。在某處外磁場如果被屏蔽（削弱），則此處ICSS_ZZ為正，如果被去屏蔽（加強），則ICSS_ZZ為負。具有芳香性的環的共性是在環內ICSS_ZZ為正而在環外為負，這也是磁感生環電流的方向所導致的必然現象。Chem. Eur. J.文中對C18-(CO)n繪制了ICSS_ZZ圖，如下所示，紅色和藍色分別對應屏蔽和去屏蔽區域。等值面圖是用Multiwfn產生的ICSS_ZZ格點數據在VMD程序中繪制的，平面圖是Multiwfn直接畫出來的，具體操作參考前面提到的我寫的ICSS介紹博文。
從上圖所展示的環內屏蔽而環外去屏蔽的特征可以很直觀地看出C18-(CO)2、C18-(CO)4、C18-(CO)6都是芳香性的，這點和單獨的18碳環是一致的。從平面圖中央區域的顏色上可以明顯看出，隨著(CO)2引入得逐步增多，環內對Z方向磁場的屏蔽越來越弱，充分體現了芳香性的逐步降低。
NICS_ZZ(1)是非常常用的考察芳香性的定量指標，它是環中心上方1埃處磁屏蔽張量在垂直于環方向的分量的負值，數值越負說明芳香性越強。在環中心上方1埃處的ICSS_ZZ正等價于NICS_ZZ(1)的負值。ICSS_ZZ圖便于定性、全面、直觀考察芳香性，而NICS_ZZ(1)則更適合定量對比芳香性。計算發現C18-(CO)2、C18-(CO)4、C18-(CO)6的NICS_ZZ(1)分別為-14.7、-8.8、-5.4 ppm，而18碳環則為-23.7 ppm，最典型的芳香性分子苯為-29.9 ppm。相比之下，C18-(CO)n的芳香性雖然明顯但從絕對程度上算不上很強，遠弱于苯。而且，C18-(CO)n相對于18碳環的芳香性也弱得多，這主要是由于18碳環的pi-in和pi-out電子的全局離域使之具有雙芳香性（雖然每一套pi電子對芳香性的貢獻算不上多大），而C18-(CO)n的pi-in電子對芳香性的貢獻由于(CO)2的引入而基本失去了。
7 C18-(CO)n的羰基消除的熱力學和動力學
2019年Science的文章的實驗中是通過施加偏壓以針尖誘導方式令C18-(CO)n強行脫羰基最終形成18碳環，這個體系中羰基本身結合的強度如何？不靠外界作用直接脫羰基的難易程度如何？為了探究這個問題，從而更全面地認識C18-(CO)n的特性，在Chem. Eur. J.文中還考察了C18-(CO)n逐步脫羰基的過程。先用Gaussian在ωB97XD/def2-TZVP下優化了過渡態并作了振動分析，然后用ORCA在高精度的DLPNO-CCSD(T)/cc-pVQZ級別下計算了電子能量，最后通過《使用Shermo結合量子化學程序方便地計算分子的各種熱力學數據》（http://www.shanxitv.org/552）介紹的筆者開發的Shermo程序計算了常溫下的自由能壘和反應自由能，如下所示
上面三個反應對應的過渡態的虛頻和相應的振動模式如下所示
由上可見，C18-(CO)n脫羰基一次脫兩個，是協同過程。每脫一對CO所需要跨越的自由能壘，以及反應的虛頻，基本不受當前所帶(CO)2單元數目的影響。從反應自由能可見自發脫羰基在常溫下從熱力學上是不利的，而且自由能壘將近50 kcal/mol，因此(CO)2在碳環上結合得相當穩定。與此同時，逆反應的勢壘同樣很高，體現出兩個CO同時向18碳環的加成也顯著不可能在常溫下自發出現，哪怕CO的濃度很高。如果你不了解怎么通過自由能壘判斷反應發生難易，看《談談如何通過勢壘判斷反應是否容易發生》（http://www.shanxitv.org/506）。
下面的內容將簡要介紹前述的Phys. Chem. Chem. Phys., 24, 7466 (2022)中關于C18-(CO)n的電子激發、電子光譜、非線性光學方面的研究。
8 C18-(CO)n的電子激發和光譜特征
在《使用Multiwfn繪制電荷轉移光譜(CTS)直觀分析電子光譜內在特征》（http://www.shanxitv.org/628）介紹過筆者提出并在Multiwfn中獨家實現的電荷轉移光譜（CTS）分析方法，可以將總的電子吸收光譜分解為電子激發時各個自定義片段內電子重排的貢獻以及不同片段間電子轉移的貢獻。PCCP文中將這種方法應用到了C18-(CO)n體系上以深入認識其電子光譜的內在本質。C18-(CO)2、C18-(CO)4、C18-(CO)6的總吸收光譜，以及通過CTS方法將它分解出的各種成份如下所示，CTS光譜數據在計算時將C18和(CO)n定義成了兩個片段。電子激發是在ωB97XD/def2-TZVP級別下用Gaussian通過TDDFT方法計算的。
上圖中四條彩色的CTS曲線加和等于總光譜曲線（黑線），總光譜曲線中的最大吸收峰位置也標注在了圖上，其精確數值可以在Multiwfn繪制光譜時直接從屏幕上讀取，見《使用Multiwfn繪制紅外、拉曼、UV-Vis、ECD、VCD和ROA光譜圖》（http://www.shanxitv.org/224）。由于C18片段內電子重排曲線（紅線）和黑色曲線接近，可知C18-(CO)n的吸收光譜主要來自于C18片段內的局域激發特征，而(CO)n片段內的局域激發特征對吸收光譜的貢獻微乎其微。而從上圖的紫色和綠色曲線來看，C18-(CO)n的吸收光譜在一定程度上也來自于C18與(CO)n間的電荷轉移激發。
空穴-電子分析在《使用Multiwfn做空穴-電子分析全面考察電子激發特征》（http://www.shanxitv.org/434）里詳細介紹過，這是已經很流行的而且十分重要的考察電子激發特征的方法。對于上圖里C18-(CO)2、C18-(CO)4、C18-(CO)6各自激發能最低的吸收峰（225.0, 294.5, 344.0 nm）主要對應的電子激發，PCCP文中對它們都繪制了空穴和電子的等值面疊加圖，如下所示。空穴和電子分布區域分別用藍色和綠色表示。
根據空穴-電子分析理論，電子激發時，電子是從“空穴”分布區域轉移到“電子”分布區域的。由上圖可見，C18-(CO)2的225.0 nm吸收峰主要體現18碳環片段內激發，但同時也伴隨著18碳環向(CO)2的電荷轉移激發。而上圖中C18-(CO)4和C18-(CO)6的激發則基本只涉及到C18部分。
9 C18-(CO)n的非線性光學特征
PCCP文中在ωB97XD/aug-cc-pVTZ(-f,-d)級別下通過Gaussian用CPKS方法計算了不同C18-(CO)n的各項同性極化率（σiso）、第一超極化率在偶極矩方向的投影（βvec）以及平均第二超極化率（λ||）在靜態和動態外場下的值。靜態外場情況的結果如下所示。這些量都可以按照《使用Multiwfn分析Gaussian的極化率、超極化率的輸出》（http://www.shanxitv.org/231）的方法用Multiwfn直接基于Gaussian的polar任務的輸出文件計算得到。
從上圖可見，極化率受C18-(CO)n帶的羰基數影響不很大，而高階響應屬性λ||則隨著CO的增加而非常顯著增加。即便是C18-(CO)2，其λ||也比18碳環自身大50%，體現出C18-(CO)n系列物質作為非線性光學材料的潛質，并且通過改變引入的羰基的數目可以對非線性光學特性進行調控。上圖中C18-(CO)6的βvec精確為0，是由于體系結構特征所致。
我之前在《電子空間范圍<r^2>和電子徑向分布函數的含義以及在Multiwfn中的計算》（http://www.shanxitv.org/616）專門介紹過<r^2>這個等效衡量電子空間延展范圍的參數與極化率之間的關系，對同類體系二者之間往往有近似線性的正相關性。在PCCP這篇文章中也給出了C18-(CO)n的<r^2>和實際計算出的極化率之間的關系，如下所示。由圖可見，隨著羰基數的增加，電子整體空間分布范圍變得更大，體現在<r^2>越大上，也相應地對應極化率的增加。這充分展現了電子空間分布廣度與體系電荷的可極化特征的內在密切關聯性。
我在《使用Multiwfn通過單位球面表示法圖形化考察（超）極化率張量》（http://www.shanxitv.org/547）中介紹的Multiwfn可以實現的單位球面表示法是直觀展現分子極化率和各階超極化率的各向異性特征非常有用的方法，不了解的話建議先閱讀此文。在PCCP這篇文章里對三種C18-(CO)n的靜態（超）極化率繪制了這種圖，視角垂直于分子平面，如下所示，具體討論請見PCCP原文相應部分。簡單來說，（超）極化率的各向異性體現在圖中箭頭長度和方向不以體系中心為球對稱分布，由圖可見除了C18-(CO)6的極化率和第二超極化率外，在分子平面上（超）極化率的各向異性都是很明顯的。下圖為了清楚起見，還在第一超極化率的圖上手動根據球面上的小箭頭標注了粉色和藍色的大箭頭。當兩個電場同時順著藍色和粉色箭頭方向施加時，會導致分別在相反和相同方向出現誘導偶極矩，這更是體現了C18-(CO)n體系尤為鮮明的非線性光學各向異性特征。
除以上內容外，PCCP文中還通過《使用Multiwfn計算（超）極化率密度》（http://www.shanxitv.org/305）所介紹的方法直觀展現了三維空間中不同位置以及C18和(CO)n片段對（超）極化率的貢獻。文中還考察了實驗常用的外場頻率1907, 1460, 1340, 1180, 1064 nm下的動態（超）極化率，并發現隨著外場頻率的增加，C18-(CO)n體系的超極化率會有很顯著的增加。
Donor-pi-acceptor（D-pi-A）類型的分子的晶體常被作為有機非線性光學材料。作為對比目的，PCCP文中最后還將C18-(CO)n的非線性光學特征與與它非氫原子數相仿佛的一個典型的D-pi-A分子trans-4-nitro-4'-aminostilbene (C14H12N2O2)的情況進行了對比討論。雖然發現C18-(CO)n的極化率和第二超極化率的總大小與這個D-pi-A分子相仿佛，但D-pi-A分子的各向異性遠比C18-(CO)n顯著得多，即在順著分子軸方向的極化率和第二超極化率分量遠大于垂直于分子軸的方向。在第一超極化率方面，C18-(CO)n中數值最大的C18-(CO)2也小于此D-pi-A分子一個數量級。可見，C18-(CO)n的非線性光學特征與常見的D-pi-A型共軛分子截然不同，這也體現出18碳環衍生物類型的分子晶體在非線性光學方面的應用可能會對傳統有機非線性光學材料起到明顯的補充作用。
10 總結
本文介紹的Chem. Eur. J., 28, e202103815 (2022)和Phys. Chem. Chem. Phys., 24, 7466 (2022)兩篇文章對重要的18碳環衍生物C18-(CO)n做了全面的研究，包括幾何結構、成鍵特征、電子離域性、芳香性、電子吸收光譜、電子激發本質、非線性光學特性等。這些研究的意義不僅限于C18-(CO)n這類物質本身，對于認識其它碳單環化合物的特征也有啟發性，很多結論也可以推廣到其它基團與碳環形成sigma鍵的體系上。例如在J. Am. Chem. Soc., 142, 12921 (2020)中合成了另一種18碳環的前驅體C18-Br6，其幾何和電子結構就與上文研究的C18-(CO)6有高度的相似性。
碳單環體系本身極難產生并穩定化，而很多碳環的衍生物則容易合成且穩定，上文的研究已經體現了C18-(CO)n在非線性光學方面有獨特的應用潛力，算是給碳環衍生物性質的探索開了個頭，預計在未來更多形式的碳環衍生物在各種方面的應用將會被很多研究者們探究。
上面介紹的兩篇文章充分利用了Multiwfn（http://www.shanxitv.org/multiwfn）程序提供的非常強大、豐富的分析功能，是波函數分析以及Multiwfn程序的典型應用范例。如Chem. Eur. J.文中所展示的，Multiwfn計算的各種鍵級、IRI-π、LOL-π、MCI-π、AV1245-π、ICSS_ZZ、軌道相互作用圖等，對于深入探究含有pi大共軛特征體系的電子結構極有幫助，能得到全面且深入的視角。而在光學性質相關方面，如PCCP文中所展示的，可以利用電荷轉移光譜、空穴-電子分析、單位球面表示法、（超）極化率密度等方法進行探究。上文里對研究中涉及的這些分析手段都給了筆者之前撰寫過的很詳細的原理介紹+操作實例的博文，很鼓勵讀者們仔細閱讀并在研究中廣泛應用，也推薦將上述的Chem. Eur. J.和PCCP文章作為這些方法的應用范例在論文中引用。