一篇文章深入揭示外電場對18碳環的超強調控作用

一篇文章深入揭示外電場對18碳環的超強調控作用

First release: 2020-Sep-13 Last update: 2022-Jul-19

0 前言

2019年，Science的一篇文章中首次在凝聚相中觀測到了由18個碳原子組成的環狀體系，即18碳環（cyclo[18]carbon），其十分獨特的幾何結構和電子結構立刻引起了化學家們的極大關注，一年來就已經有20多篇相關的量子化學研究文章發表。筆者在18碳環方面開展了大量研究，撰寫過諸多相關博文，并且還發表了不少論文，在這里有匯總：http://www.shanxitv.org/carbon_ring.html，非常大家歡迎閱讀和引用。

外電場（external electric field, EEF）對化學體系的影響一直以來都是理論化學研究的熱門領域之一。如上面的文章里提到，18碳環具有兩套高度離域的pi電子，而且此體系具有顯著的柔性，這使得它對外電場的響應應當與常規化學體系有著極大的不同。為了弄清楚電場如何影響18碳環這一非常有趣的問題，筆者代表北京科音自然科學研究中心（http://www.keinsci.com），通過量子化學計算和波函數分析對此做了詳細的研究，并發表了一篇研究文章ChemPhysChem, 22, 386 (2021)，文章訪問地址：https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cphc.202000903。此文的pdf可以在http://www.shanxitv.org/carbon_ring.html里提到的筆者發表的18碳環相關研究文章的網盤鏈接里下載。

值得一提的是，本文一多半內容都是靠免費強大的波函數分析程序Multiwfn（http://www.shanxitv.org/multiwfn）完成的，此文也可以當做是Multiwfn的一個很好的應用范例。如果不利用Multiwfn的話，即便是電場調控18碳環的這樣的十分新穎有趣的題材，也很難寫得有深度、上檔次、富有亮點。Multiwfn的相關信息見《Multiwfn FAQ》（http://www.shanxitv.org/452）。本文提到的Multiwfn一律是指目前官網上的最新版本。本文中的有分子結構的圖基本都是結合VMD繪制的。

下面，筆者簡要地把這篇論文的內容做一下簡明易懂的概括，具體詳細討論請參見論文。為了大家也能對其它新穎體系做出與文中類似分析，筆者下面也順帶著把在Multiwfn中的操作方式提及一下。

2 電場對結構的影響

加了電場后18碳環的幾何結構會變成什么樣？下面這張圖展現出，隨著電場增強，體系的最長軸的距離（最遠的兩個碳的距離）不斷增加，即被逐漸拉長

下面是幾個有代表性的電場(F)下的具體結構圖。可見當沒有電場時體系是完美的環狀（D9h點群），而電場很大的時候，體系就變成了橢圓，在電場方向被明顯拉長，而在垂直于電場的方向被擠扁。下圖中化學鍵的相對長短也通過對鍵進行著色以直觀地體現。

在不同電場下，按照原子連接順序，C-C鍵的長度變化在下圖給出了，鍵角變化在論文的補充材料里也給了。由此圖可清晰、定量展現出電場對鍵的特征產生的影響，在論文中有具體討論。繪制此圖需要的數據可以用Multiwfn非常輕松地得到，見《使用Multiwfn計算Bond length/order alternation (BLA/BOA)和考察鍵長、鍵級、鍵角、二面角隨鍵序號的變化》（http://www.shanxitv.org/501）。

為了考察強電場下不同化學鍵強度的差異，文中用Multiwfn計算了筆者在J. Phys. Chem. A, 117, 3100 (2013)中提出的拉普拉斯鍵級（Laplacian bond order），這種鍵級的大小與C-C鍵的鍵解離能（BDE）有極好的線性相關性，詳見《Multiwfn支持的分析化學鍵的方法一覽》（http://www.shanxitv.org/471）中的鍵級部分介紹。拉普拉斯鍵級值標注在了下圖上（之后ps了一下給文字勾了個邊），同時也用不同顏色對鍵著色直觀展現了鍵級大小，越紅（越綠）對應鍵級越小（越大）。這種圖的做法詳見《將Multiwfn計算的鍵級直接標注在分子結構圖上的方法》（http://www.shanxitv.org/523）。由下圖可見，距離電場源頭最近的原子（圖中最右側原子）的C-C鍵的鍵級是最小的，因此在強電場下這個原子是最不穩定的。另外，它對應的C-C-C鍵角也是整個環中最小的，電場在此處造成的結構扭曲最厲害，這是因為電場對它有最強的牽引效果，詳見后文的原子受力分析。

3 電場對電子結構的影響

筆者在Carbon, 165, 461 (2020)和《使用Multiwfn通過單位球面表示法圖形化考察（超）極化率張量》（http://www.shanxitv.org/547）中都已經證實了18碳環在順著環平面方向上的極化率特別大，且明顯大于垂直于環方向的分量，這是由于18碳環沿環平面的大共軛特征所致。也自然可以期望，如果電場平行于環平面施加，會對體系電子分布造成極大的影響。注意18碳環由于對稱性，原本偶極矩為0，在電場下出現的偶極矩就相當于是誘導偶極矩。為了說明電場對18碳環電子的極化，筆者計算了18碳環在不同電場下的偶極矩，這是衡量體系被電場極化程度最簡單直接的指標。然而，對于這么有特點的體系，光是計算個整體偶極矩實在太無聊了。注意18碳環的電子可以分為三部分，環平面外（out-of-plane）離域的pi電子，環平面內（in-plane）離域的pi電子，以及其它電子（1s軌道的內核電子，以及形成sigma鍵的電子），這三類電子對電場的響應明顯是不同的。為了弄清楚18碳環的誘導偶極矩的本質，筆者用Multiwfn對這三類電子在不同電場下的偶極矩也分別做了計算，結果如下。

可見，體系總偶極矩隨電場增加而迅速增加。其中對這誘導偶極矩貢獻最主要的是in-plane pi電子，其次是out-of-plane pi電子。而沒有整體離域能力的sigma和1s電子的可極化程度可以忽略不計。由于in-plane pi電子是18碳環（或某些雙芳香性體系）絕無僅有的特征，因此18碳環對外電場超強的響應的關鍵就在于此。

注：使用Multiwfn計算in-plane pi電子貢獻的偶極矩很簡單。用Multiwfn載入波函數文件，利用主功能6的子功能26（修改軌道占據數），先把所有軌道占據數先清零，再把in-plane pi軌道的占據數設為原先的值（2.0）。然后退回到主菜單，進入主功能300的子功能5（計算電偶極矩和多極矩），給出的偶極矩信息就是in-of-plane pi電子貢獻的了。類似地，可以計算out-of-plane pi電子、other電子貢獻的偶極矩。更多相關信息參考《在Multiwfn中單獨考察pi電子結構特征》（http://www.shanxitv.org/432）。

電場是具體怎么影響18碳環的電子密度分布的？想直觀說明這個問題，用密度差圖再合適不過了。按照《使用Multiwfn作電子密度差圖》（http://www.shanxitv.org/113）的做法，筆者用Multiwfn計算了中強電場和無電場情況之間的密度差格點數據，然后按照《在VMD里將cube文件瞬間繪制成效果極佳的等值面圖的方法》（http://www.shanxitv.org/483）中的做法繪制了等值面圖，如下圖左側所示。藍色和綠色分別是加了電場后電子密度降低和增加的區域。可見電場對電子密度分布造成了極為顯著的極化作用，電子整體大幅往電場源頭方向移動。

為了更便于考察沿著電場方向不同截面處的密度差，筆者用Multiwfn計算了密度差的局部積分曲線，即上圖右半部分，其中每個桔黃色圓點都是一個碳原子的位置。此類圖像繪制方法見Multiwfn手冊的4.13.6節。從這個圖上更能清晰地看出在電場源頭一側電子密度整體是增加的，而體系的另一側電子密度是減小的。

靜電勢分布是分子體系非常重要的屬性，相關知識和筆者寫過的諸多有關博文看《靜電勢與平均局部離子化能綜述合集 http://bbs.keinsci.com/thread-219-1-1.html》。筆者用《使用Multiwfn+VMD快速地繪制靜電勢著色的分子范德華表面圖和分子間穿透圖（含視頻演示）》（http://www.shanxitv.org/443）中的做法順便繪制了較強電場下18碳環的范德華表面的靜電勢分布，如下所示。藍色和紅色分別對應靜電勢為負和為正的區域，表面靜電勢極大、極小點的位置和數值也都標注了。由圖可見由于電子密度的顯著極化，導致在接近電場源頭一側靜電勢全都為明顯負值，最負可達-88.5 kcal/mol，而在另一頭為明顯的正值，最正可達106.4 kcal/mol。而在前述的http://www.shanxitv.org/524中提到的筆者另一篇18碳環的研究文章中給出了18碳環在無外場情況下的分子表面靜電勢分布，數值僅分布在很窄的-2~8 kcal/mol區間內。因此通過靜電勢也能側面體現出外電場對18碳環電子結構的極化作用有多么顯著。

此文的研究考察的電場最強只到0.029 a.u.，因為繼續增強的話電子就會脫離了，實際發現在更強的電場下若使用帶彌散函數的基組，SCF完全收斂不了。下圖(a)是使用Multiwfn繪制的極限電場0.029 a.u.的情況下的電子定域化函數(ELF)圖，相關知識介紹和繪制方法看《ELF綜述和重要文獻小合集》（http://bbs.keinsci.com/thread-2100-1-1.html）以及Multiwfn手冊4.4節的例子。ELF可以展現出體系中電子高度定域的區域，在圖(a)最右側明顯出現了一大塊近乎脫離體系的電子高定域性區域，這正體現出被外電場極化得近乎脫離體系的電子。

筆者也通過另一種非常流行的手段考察了被電場極化到近乎脫離18碳環的電子，即軌道定域化，相關知識以及在Multiwfn中的操作見《Multiwfn的軌道定域化功能的使用以及與NBO、AdNDP分析的對比》（http://www.shanxitv.org/380）。之后筆者用《用VMD繪制藝術級軌道等值面圖的方法（含演示視頻）》（http://www.shanxitv.org/449）中的做法繪制了與幾乎掉下來的電子相對應的定域化軌道的圖形，見上圖(b)。由圖可見通過軌道分析的角度，也充分體現出了有電子近乎要被電場揪下來；而且通過軌道的節面特征可見，這樣的電子本質上是in-plane pi電子。這點和前面提到的in-plane pi電子特別容易被電場極化的事實是完全一致的。

4 電場導致18碳環結構變形的本質因素

為什么電場會導致18碳環的結構能夠出現非常明顯的變形？為了深入揭示這一點，筆者從能量變化和原子受力角度做了分析。

為了從能量角度深入探究，筆者將加外電場前后體系能量的變化分解為了下圖的三個過程

其中E是體系的電子能量，它由電子波函數（Ψ）和當前的哈密頓（H）共同決定，R是幾何坐標。0和F上標分別代表無外場和有外場的情況。容易理解，Δdef體現出加外場后令幾何結構變形造成的能量變化。ΔEint體現出在已變形的結構下，體系永久偶極矩與外電場相互作用造成的能量變化。ΔErelax體現出在已變形的結構下，在外電場下電子結構發生弛豫的過程中能量發生的變化。這三部分怎么算，在論文的補充材料里詳細說明了。在不同外電場下體系總能量和各部分的變化如下所示

由上圖紅線可見，電場不很大時由于體系結構變形造成的能量升高程度很低，這一方面是因為結構扭曲尚不是很嚴重，另一方面是因為18碳環本身的柔性較大，易于變形。而當電場超過中等程度（0.02 a.u.）后，電場誘導的結構扭曲造成的能量升高就變得明顯了，但之所以變形還是會發生，關鍵在于上圖中藍線所示的電子分布弛豫造成的能量降低程度非常大，這遠遠克服了結構扭曲造成的不利因素。會出現這個現象主要也是在于18碳環的in-plane pi電子的極化率很大，在電場下電子經過弛豫會形成很大的誘導偶極矩，顯然它與外場的相互作用會導致能量下降得非常多。上圖中的綠線展現了電場誘導的結構下的永久偶極矩與外電場的相互作用造成的能量降低，可見雖然這對能量降低有一定貢獻，但是貢獻不太大。

值得注意的是，在電場誘導而變形的結構下，哪怕撤掉電場，體系仍然有偶極矩，即變形的結構下是有永久偶極矩的。下圖展示了不同外電場對應的結構下的永久偶極矩，可見也是隨電場的增大而逐漸增大的，但其大小遠不及存在外電場時的誘導偶極矩。

導致結構變形的直接驅動力無疑是原子的受力，而從能量變化角度去考察都是相對間接的。為了考察原子受力，筆者使用《在VMD中顯示Gaussian計算的原子受力》（http://www.shanxitv.org/568）中的做法計算了18碳環的原子在不同電場下的受力。同時，筆者也用Multiwfn計算了筆者在J. Theor. Comput. Chem., 11, 163 (2012)中提出的ADCH原子電荷，并根據《使用Multiwfn+VMD以原子著色方式表現原子電荷、自旋布居、電荷轉移、簡縮福井函數》（http://www.shanxitv.org/425）中介紹的做法通過原子著色在圖中做了直觀的展示，越紅電荷越正，越藍電荷越負。注意回憶中學學過的，帶電荷為q的粒子在電場矢量F下的受力矢量為f=qF，因此帶凈電荷的原子會由于電場而受到庫侖力。下圖(b)是18碳環在電場下結構弛豫過程中途的一幀結構，可見，圖中最右側帶非常顯著負電荷的碳原子在電場下有顯著的朝著電場源頭的受力，導致體系右側被往右拉。而從體系中四個片段的受力（綠色和紫色箭頭）來看，體系左側受到整體向左的力，而上側和下側的原子都受到向環中央擠壓的力，這導致體系會變得更加橢圓。而從圖(c)可見，在碳環已經被電場拉長后，如果此時撤掉電場，則體系會受到強烈的復原力使之傾向于恢復圓形，這體現出18碳環相對于電場具有明顯的彈性特征。

文中還計算了downhill路徑，這種路徑的產生算法和IRC類似，但不是從過渡態開始走的，結果如下。具體實現見《談談Gaussian產生downhill路徑的功能》（http://www.shanxitv.org/571）。這個軌跡體現出在電場下，18碳環從沒加電場的極小點結構開始是如何弛豫的。可見一開始18碳環先出現一些鍵長、鍵角的調整，并沒有立刻整體變形（這和上圖中的(a)體現的受力情況一致）。而之后，在電場的驅動下18碳環逐漸被拉得越來越長、能量逐漸降低，這和上面的討論是對應的。

電場令18碳環能夠顯著的拉長這一點，在實際應用中具有明顯意義。比如可以基于18碳環設計電場控制的可變形材料，在不同電場下會出現不同的伸縮。當然，目前離這還很遙遠，畢竟怎么令反應性較強的18碳環穩定化、怎么大量化學合成，都是將18碳環及其衍生物應用于實際需要面對的最關鍵問題。

5 電場對18碳環的HOMO-LUMO gap和吸收光譜的影響

HOMO-LUMO gap是分子的十分重要的屬性，也和分子導電性質關系密切，詳見《正確地認識分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO》（http://www.shanxitv.org/543）中的討論，因此十分值得探究電場如何影響18碳環的HOMO-LUMO gap。計算結果如下所示，可見電場對于HOMO能級影響相對較小，而對LUMO能級影響極大，尤其是在電場強度達到0.02 a.u.之后。這也進而令電場對18碳環的HOMO-LUMO gap有極強的調控作用。

筆者也通過TDDFT計算了不同電場下的UV-Vis光譜，通過《使用Multiwfn繪制紅外、拉曼、UV-Vis、ECD、VCD和ROA光譜圖》（http://www.shanxitv.org/224）文中的方法快速批量得到了不同電場下的吸收光譜曲線，然后一起導入Origin繪制了三維瀑布圖，如下所示。由圖可見，當電場不太大時，光譜曲線和沒電場的時候都差不多，都只在紫外區有極強的吸收，這部分吸收的電子躍遷本質筆者在Carbon, 165, 461 (2020)里已做了詳細的分析。當電場更大時，紫外區的吸收變弱，波長增加；與此同時，在可見光（380~750 nm）區域出現了新的吸收帶，而且電場越強其吸收越強、波長越長。這體現出，通過電場，可以控制18碳環體系的顏色！因此有可能將18碳環或其衍生物制備成顏色可由電場調控的染料。

為什么電場越強導致吸收波長越長，即激發能越低？這里我們先姑且不管不同吸收峰的具體本質特征，就來看電場是怎么影響分子軌道能級的。下圖把不同電場下的最高10個占據軌道（藍色）和最低10個空軌道（紅色）的能級繪制了出來（順帶一提，用Multiwfn載入波函數文件，比如.fch、.molden，進入主功能0，然后點圖形窗口上方的Show orbital菜單里的選項，就可以直接把軌道能級在文本窗口里列出，直接從屏幕上就可以把數據復制出到Origin里，然后恰當繪制成散點圖就有下圖的效果）。從下圖可見，當電場達到一定程度后，隨著電場強度的增加，空軌道能級整體顯著降低，而占據軌道能級變化相對小一些。由于電子激發能和占據-非占據軌道能級差關系密切（有一定正相關性），也自然可以理解為什么強電場可以令上圖中的吸收峰的波長增加。當然，這里還要強調一下，激發能絕不簡單地等于軌道能級差，見《正確地認識分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO》（http://www.shanxitv.org/543）里的詳細說明。

現在，我們更具體看一下加了強電場后在可見光區域的新出現的吸收峰的本質到底是什么。筆者按照《使用Multiwfn繪制紅外、拉曼、UV-Vis、ECD、VCD和ROA光譜圖》（http://www.shanxitv.org/224）中的做法對較強電場（0.0275 a.u.）情況下的光譜曲線做了分解，把振子強度大于0.1的激發對總光譜的貢獻曲線導了出來，然后都導入Origin里一起繪制成了曲線圖。由下圖可見，在最大吸收峰位置621.8 nm處（這個具體值在Multiwfn繪制光譜曲線的時候在文本窗口里直接會輸出），有76.5 %都是S0->S6貢獻的，由于它產生了主導，因此這里只關注S0->S6的激發特征。通過《使用Multiwfn便利地查看所有激發態中的主要軌道躍遷貢獻》（http://www.shanxitv.org/529）中介紹的方法，會發現這個激發是HOMO-3到LUMO躍遷主導的，貢獻達到91%，因此此時關注這兩個軌道就行了（順帶一提，如果沒有主導的軌道躍遷，應當使用Multiwfn做空穴-電子分析或NTO分析，見《使用Multiwfn做空穴-電子分析全面考察電子激發特征》http://www.shanxitv.org/434和《使用Multiwfn做自然躍遷軌道(NTO)分析》http://www.shanxitv.org/377）。

HOMO-3和LUMO這兩個軌道的圖形如下所示。可見，電子是從in-plane pi電子軌道躍遷到被電場高度極化到基本脫離體系的空軌道上的。由于這倆軌道對稱匹配、有明顯空間重疊，因此躍遷偶極矩必然不會非常小，這也導致S0->S6的振子強度不低，因此出現了對應的吸收帶。如果想進一步討論躍遷偶極矩，參見《Multiwfn支持的電子激發分析方法一覽》（http://www.shanxitv.org/437）中的“對躍遷偶極矩的分析”部分。

6 以化學方式加外電場：堿、堿土金屬離子對18碳環的調控

雖然如上所示，使用較強的電場（0.02 a.u.，約1 V/埃）可以令18碳環的結構、光譜產生顯著的改變，但是通過目前的技術手段，想加這樣大小的電場是極難實現的。關于外加電場的技術手段，參見WIREs Comput. Mol. Sci., 10, e1438 (2020) DOI: 10.1002/wcms.1438里的討論。于是，筆者思考能否通過更簡單的方式實現等效的效果。筆者考慮到堿金屬、堿土金屬離子可以對周圍施加顯著的電場，于是筆者研究了這類離子與18碳環復合結構，來檢驗它們能否起到與外加電場類似的效果；如果證明可行，那么無疑非常有實際意義。

筆者考慮了18碳環與Li+、Na+、K+、Be2+、Mg2+、Ca2+的復合物，其中C18@Na+與C18@Mg2+優化后的結構如下所示，其余的在文章的補充材料里給出了。由圖可見，Na+由于產生的電場不夠強，并沒有導致18碳環發生顯著的形變，而Mg2+則對18碳環的結構產生了顯著的極化，結構畸變程度與外加0.02 a.u.的電場的情況類似。

筆者又計算了18碳環與這些陽離子結合后的UV-Vis光譜，二價離子的情況如下所示，確實這些二價金屬離子可以使得18碳環光譜在可見光區出現明顯的新的吸收帶，從而使之顯色。而且，不同的離子帶來不同位置和強度的吸收峰，因此可以通過恰當選擇引入的離子來讓體系顯不同的顏色。筆者也計算了一價離子與18碳環結合的情況，見文中的補充材料，可見一價離子并沒有導致18碳環在可見光區出現可查覺的吸收，這進一步體現了一價堿金屬離子的電場尚不足以對18碳環造成足夠的極化。

上圖中C18@Mg2+在378 nm出現的新的峰的位置以及其強度和之前圖像中加了0.02 a.u.電場的情況非常相近。那么，這個新的峰的本質是否也和直接加較強電場時相同？通過考察各個電子激發對C18@Mg2+的這個峰的貢獻，可以判斷這個峰主要來自于S0->S15的吸收。而這種激發通過《使用Multiwfn便利地查看所有激發態中的主要軌道躍遷貢獻》（http://www.shanxitv.org/529）中介紹的做法會發現同時有很多軌道躍遷共同貢獻，因此沒法光通過光觀看軌道圖形判斷躍遷本質。于是筆者使用Multiwfn中強大且普適的空穴-電子分析方法進行了考察，詳見《使用Multiwfn做空穴-電子分析全面考察電子激發特征》（http://www.shanxitv.org/434）。得到的空穴（藍色）和電子（綠色）分布圖如下所示。由于電子激發過程是一個電子從“空穴”到“電子”方式轉移的，因此此圖展現出C18@Mg2+在可見光區的吸收主要對應于18碳環到Mg2+的電荷轉移激發。這與上一節展現出的電子從18碳環主體激發到一個被電場嚴重極化到偏離18碳環的空軌道的本質是非常類似的，進一步體現出二價堿土金屬離子可以等效展現出外加強電場效果。

7 總結

本文介紹的筆者的文章中對新穎獨特的18碳環在電場下的行為、特征做了充分的討論，系統地研究了電場如何極為明顯地影響其幾何結構、電子結構和光譜特征，對未來更好地應用18碳環及其類似體系提供了新的思路。文中還使用了筆者想出來的一些非常規的研究方法來將內置本質進一步剖析清楚，比如能量變化分解、偶極矩變化分解、原子受力分析等等。本文可以作為廣大Multiwfn用戶研究電場對化學體系調控機制類型問題的一個很好的范例，本文也體現出靈活運用Multiwfn，在研究新穎體系、新穎問題上可以創造顯著的價值。如果大家對于使用Multiwfn做本文的分析、繪圖時有弄不明白的，歡迎在Multiwfn中文論壇上交流：http://bbs.keinsci.com/wfn。

論文中還有很多細節、更充分的討論在本文中沒有介紹，請感興趣的讀者完整閱讀論文。論文的補充材料里也有許多補充討論，比如電場方向對結果的影響，請勿忽略。

本文介紹的這個工作受益于近年筆者與江蘇科技大學的劉澤玉同志在18碳環研究方面的學術合作，并且他在閱讀文章時指出了其中存在的一處明顯錯誤，在此表示感謝。