Multiwfn支持的電子激發分析方法一覽

Multiwfn支持的電子激發分析方法一覽

First release: 2018-Nov-14 Last update: 2022-Mar-1

0 前言

電子激發的研究是量子化學最重要的研究領域之一。波函數分析程序Multiwfn（http://www.shanxitv.org/multiwfn）在表征、分析電子激發問題方面有非常強大的功能，不僅支持幾乎所有文獻里提出的這方面的分析方法，還包含諸多獨創的實用研究方法，可以把電子激發問題一覽無余地進行透徹研究。本文把Multiwfn可以做的所有和電子激發問題有關的分析進行匯總，把手冊所有章節和相關博文都串起來，便于讀者一次性全面弄清楚Multiwfn在電子激發問題的研究上都能起到什么作用。讀者若仔細閱讀本文提到的博文或手冊章節、熟練掌握本文里提到的方法，那么在做電子激發問題的研究上將得心應手，絕對不怕寫文章的時候沒的可寫。如果你發現你用的Multiwfn沒本文提到的某些功能，請去官網下載最新版。

PS：如果讀者不了解Multiwfn，強烈建議閱讀《Multiwfn入門tips》（http://www.shanxitv.org/167）和《Multiwfn波函數分析程序的意義、功能與用途》（http://www.shanxitv.org/184）。如果對電子激發計算不了解，請閱讀《Gaussian中用TDDFT計算激發態和吸收、熒光、磷光光譜的方法》（http://www.shanxitv.org/314）、《亂談激發態的計算方法》（http://www.shanxitv.org/265）。

以下提到的分析方法所需要的輸入文件類型各有不同，手冊里和相關博文里都寫得非常清楚。粗略來說，絕大多數量子化學程序做CIS、TDDFT電子激發計算所產生的文件都能被Multiwfn支持，并進而分析相應的電子激發特征。Multiwfn中所有功能都在手冊里有超級詳細的介紹，包括原理、程序操作、示例。下文中，凡是筆者寫過相關博文的時候只提相關博文，沒對應的博文的時候會提及手冊里的章節。所有Multiwfn中的分析都可以通過自寫腳本來很容易地實現批量處理，從而一次把一大批分子的一大批激發態全都進行分析，見《詳談Multiwfn的命令行方式運行和批量運行的方法》（http://www.shanxitv.org/612）。

Multiwfn的電子激發分析絕不僅限于分子體系，還可以結合CP2K程序的TDDFT計算對周期性體系做電子激發進行分析，見《使用CP2K結合Multiwfn對周期性體系模擬UV-Vis光譜和考察電子激發態》（http://www.shanxitv.org/634）。

1 空穴-電子分析

不管什么電子激發，概念上都可以描述為“空穴→電子”躍遷，即“空穴”是被激發的電子離開的空間，“電子”是被激發的電子最終去的空間。空穴-電子分析是筆者提出并且獨家實現在Multiwfn中的電子激發分析方法，對應主功能18的子功能1，在《使用Multiwfn做空穴-電子分析全面考察電子激發特征》（http://www.shanxitv.org/434）有十分詳盡的介紹和示例。此分析非常強大和普適，是電子激發問題幾乎必不可少的分析方法。此功能具體可以實現以下分析：
· 顯示空穴和電子的等值面圖。通過此圖一眼就可以看出來電子是怎么激發的，可以立刻對電子激發類型進行指認，如何指認參見《圖解電子激發的分類》（http://www.shanxitv.org/284）
· 將空穴和電子分布進行變換，使之通過高斯函數平滑化地描述，從而顯著更易于考察和橫向對比
· 計算衡量電子激發特征的定量指標。包括衡量空穴和電子重疊程度的Sr指數，衡量空穴和電子質心距離的D指數，衡量空穴和電子分布廣度的σ指數，衡量空穴和電子分離程度的t指數等等。若把不同電子激發的這些指標列在一個表里，一下子就可以把它們的差異全面地展現出來
· 繪制密度差圖，即對應電子的分布減去空穴的分布
· 計算基函數、原子軌道、原子、分子片段、分子軌道對空穴和電子的貢獻，從而能夠透徹剖析空穴和電子的內在構成。而且原子/分子片段上空穴、電子的分布量以及二者重疊的程度都可以直接以熱圖（填色矩陣圖）形式一目了然地展現出來，非常便于直觀地橫向對比。
· 計算空穴與電子之間的庫侖吸引能，這是激子結合能(exciton binding energy)的一種常見定義。

2 自然躍遷軌道（NTO）分析

做電子激發計算時往往會發現許多軌道躍遷對電子激發都有不可忽視的貢獻，這導致基于觀看軌道來討論電子激發特征十分困難，需要同時考察好多個軌道。用Multiwfn的主功能18的子功能6將分子軌道轉化為NTO后，電子激發多數情況就可以只用一對NTO的躍遷來描述，使得討論大為簡化，詳見《使用Multiwfn做自然躍遷軌道(NTO)分析》（http://www.shanxitv.org/377）。

雖然2003年提出的NTO在文獻里已經用的很普遍了，但是NTO有不容忽視的局限性，也就是對于不少體系的不少電子激發，即便變換為NTO后依然沒有一對NTO軌道對電子激發起主導性的貢獻，顯然此時NTO就失去價值了。而前述的空穴-電子激發分析則是普適的，其產生的空穴和電子分布可以完美描述任何激發，但相對NTO來說的缺點就是不能體現軌道相位信息。

3 Δr和Λ（lambda）指數

Λ指數是2008年最早被提出的考察電子激發特征的指數，內在物理意義是衡量電子和空穴的重疊程度；Δr是2013年提出的基于Λ指數的思想提出的另一個衡量電子激發的指數，物理意義是衡量電子和空穴的質心距離。這兩個指數分別在《使用Multiwfn做空穴-電子分析全面考察電子激發特征》（http://www.shanxitv.org/434）的第7節、第6節做了詳細介紹并舉了例子，可以用Multiwfn的主功能18的子功能4和14來計算，目前已經有很多文獻用了這兩個指數討論問題。實際上，有了空穴-電子分析框架里定義的Sr和D指數，原理上就沒必要再用Δr和Λ指數了，而且Sr和D從原理上講比這兩種指數都要明顯更有物理意義。不過由于Multiwfn在計算Δr和Λ指數的時候可以一次性對一大批指定的激發態來計算，因此如果你想粗略地一次性考察一大批激發態的激發特征的話，計算這倆指數作為初步參考也是合適的。

4 IFCT方法分析片段間電子轉移量

IFCT全稱是interfragment charge transfer，是筆者自己提出的一種方法，用來考察電子激發過程中自定義的各個原子或片段間的電子轉移量，計算耗時極低。此方法在《Multiwfn中通過IFCT方法計算電子激發過程中任意片段間的電子轉移量》（http://www.shanxitv.org/433）有非常詳細的介紹和示例，可通過主功能18的子功能8實現。雖然將激發態的片段電荷與基態的片段電荷求差也可以定量考察電子轉移情況，但是這么做沒法了解到“誰向誰轉移了多少”的層面，只能知道激發前后凈變化多少。因此，IFCT分析對于考察電子激發問題有重要、不可替代的實用價值。特別是研究配合物的時候，利用IFCT分析可以把MC、LC、LLCT、MLCT、LMCT轉移量都可以分別計算出來。

5 基于激發態與基態間的密度差的分析

密度差是被廣為使用、廣為接受的研究體系兩個狀態間電荷分布差異的方法。Multiwfn中支持多種基于激發態與基態間的密度差的分析方法。

· 密度差圖
首先，Multiwfn可以非常方便地計算和繪制激發態與基態間的密度差，并可以繪制成曲線圖、各種類型的平面圖以及等值面圖，分別通過主功能3、4、5來實現，詳見《使用Multiwfn作電子密度差圖》（http://www.shanxitv.org/113）。而且不光是激發態與基態間的密度差可以繪制，激發態之間的密度差也可以容易地繪制，見《使用Multiwfn計算激發態之間的密度差》（http://www.shanxitv.org/429）。

· 對密度差的平滑化變換及計算統計數據
原本的激發態和基態間的密度差圖并不易于考察，因為密度差圖正、負值區域相互交錯，顯得很凌亂。在計算出密度差格點數據后，可以用Multiwfn主功能18的子功能3的密度差進行變換，使得密度差的正值和負值部分通過十分平滑的高斯函數來描述，圖像效果比變換前直觀、易于考察得多。同時程序會輸出各種統計量，用來展現正/負電荷的質心位置和分布廣度、電荷轉移距離、正/負電荷分離程度等。詳見手冊3.21.3節的介紹以及4.18.3節的例子。

· 局部積分曲線與電荷位移曲線（Charge displacement curve）
如果你研究的體系是直鏈狀，或者是界面體系（比如染料分子連接到了TiO2表面）等情況，可以沿著分子鏈的方向或者垂直于界面的方向繪制局部積分曲線以及電荷位移曲線。局部積分曲線展現的是垂直于選定的方向的每個截面上密度差的積分值，而電荷位移曲線展現的是從始端到當前位置的密度差的積分曲線，這兩種圖對于定量考察沿著某個方向上電子轉移特征非常有用。繪制這兩種圖很容易，先計算激發態和基態間的密度差格點數據，然后進入主功能13的子功能18并作圖即可。詳見手冊3.16.14節的介紹和4.13.6節的實例。

· 密度差的盆積分
Multiwfn對密度差可以做盆分析，從而可以考察電子激發過程中某些局部特征區域的電子數的變化，見《使用Multiwfn做電子密度、ELF、靜電勢、密度差等函數的盆分析》（http://www.shanxitv.org/179）。

6 激發態與基態的電子布居差異分析

Multiwfn的主功能7用于做布居分析、計算原子電荷，而且計算原子電荷前如果先用子功能-1定義片段，可以直接給出片段電荷，即片段內原子電荷的加和。分別計算出激發態與基態的片段電荷后，對它們求差，就可以了解電子激發過程中哪些片段增加了多少電子或者減少了多少電子，從而能夠在定量層面上考察電子激發對電荷分布的影響。對于配合物，由此還可以計算電子激發過程中的電荷轉移百分比，詳見《電子激發過程中片段間電荷轉移百分比的計算》（http://www.shanxitv.org/398）。雖然用IFCT也可以等價實現此目的，但是用原子/片段電荷求差來考察的話，在原子電荷計算方法上有很大的可選余地，而且激發態電荷分布可以對應于弛豫激發態密度（不清楚激發態的弛豫和非弛豫密度的差別的話看http://www.shanxitv.org/434的2.2節）。

7 繪制躍遷密度等值面圖、躍遷密度矩陣的熱圖

某個電子態的密度矩陣是其波函數的一種變相表現形式，而對于兩個態之間的躍遷而言，則可以定義躍遷密度矩陣，它蘊含了兩個態之間躍遷所對應的一切單電子性質，對于考察電子激發本質也是非常有用的。躍遷密度矩陣有兩種形式，其三維空間形式可以通過繪制等值面圖來表現，數值比較大的地方對應空穴和電子同時出現較顯著的地方，這種圖可以通過前述的空穴-電子分析模塊（主功能18的子功能1）來繪制。躍遷密度矩陣也可以繪制成熱圖（即填色矩陣圖）的形式，可以通過主功能18的子功能2來繪制。熱圖可以是基于原子的也可以是基于片段的，其對角元通過色彩直觀展現出哪些原子或片段上空穴和電子同時出現程度較大，而非對角元則直觀體現原子或片段間的電子轉移方向和程度。這部分內容在《使用Multiwfn繪制躍遷密度矩陣和電荷轉移矩陣考察電子激發特征》（http://www.shanxitv.org/436）中有非常詳細的介紹和示例。

8 繪制電荷轉移矩陣（charge transfer matrix）的熱圖

如果做IFCT分析時將每個原子作為一個片段，那么IFCT方法給出的各個原子間的電荷轉移量以及原子內的重分布量合在一起就構成了一個矩陣，這被筆者命名為“原子-原子電荷轉移矩陣”，它還可以進一步收縮為片段-片段電荷轉移矩陣。這兩種矩陣都可以通過Multiwfn的主功能18的子功能2繪制為熱圖，這在上述《使用Multiwfn繪制躍遷密度矩陣和電荷轉移矩陣考察電子激發特征》里面有詳細介紹和示例。電荷轉移矩陣的熱圖傳遞的信息本質上與躍遷密度矩陣熱圖相似，而且考察方式相同，但物理意義更清晰、定義更嚴格，而且可以與空穴-電子分析模塊給出的空穴和電子圖完全對應，在筆者來看是比躍遷密度矩陣熱圖更好的分析方法。

9 對躍遷偶極矩的分析

決定激發態之間躍遷概率的是振子強度。對于吸收過程來說，激發態的振子強度越大，對應的吸收峰也就越強，而振子強度又關鍵是決定于躍遷偶極矩的，與之平方成正比。因此，對影響躍遷偶極矩的內在因素進行深入分析，是非常有意義的。Multiwfn提供了很多和躍遷偶極矩有關的分析功能，不僅可以分析躍遷電偶極矩，還可以分析躍遷磁偶極矩。

· 繪制躍遷偶極矩密度
躍遷偶極矩密度是個函數，它衡量三維空間中某個點對躍遷偶極矩的貢獻量，其全空間積分恰等于躍遷偶極矩。顯然，如果將躍遷偶極矩密度繪制成等值面圖、平面圖的話，可以一目了然地弄清楚體系各個區域對躍遷偶極矩貢獻的大小、貢獻是正是負。躍遷偶極矩密度可以通過空穴-電子分析模塊產生，在《使用Multiwfn繪制躍遷密度矩陣和電荷轉移矩陣考察電子激發特征》（http://www.shanxitv.org/436）中有詳細說明和示例。

· 繪制躍遷偶極矩矩陣的熱圖
Multiwfn的主功能18的子功能2可以繪制躍遷偶極矩矩陣的熱圖，可以是基于原子的也可以是基于片段的。這種矩陣所有矩陣元的加和恰為體系的躍遷偶極矩，因此圖中對角元體現出原子或片段獨自對躍遷偶極矩的貢獻，而非對角元則體現原子-原子或片段-片段間耦合對偶極矩的貢獻，由此可以把躍遷偶極矩的內在構成探討得很清楚。這在上面這篇博文里有詳細介紹和示例。

· 分解躍遷偶極矩為基函數的貢獻、原子的貢獻
Multiwfn主功能18的子功能11可以將躍遷偶極矩分解為各個原子、各個基函數的貢獻，詳見手冊3.21.11節。而且還可以基于Multiwfn輸出的數據，利用筆者寫的VMD腳本，在VMD中把自定義片段對躍遷偶極矩的貢獻矢量繪制成箭頭，使得體系各部分對躍遷偶極矩矢量的貢獻相當直觀地展現出來，詳見《使用Multiwfn+VMD繪制片段貢獻的躍遷偶極矩矢量》（http://www.shanxitv.org/396）。

· 將躍遷偶極矩分解為軌道躍遷的貢獻
Multiwfn的主功能18的子功能10可以將躍遷偶極矩分解為各個軌道躍遷產生的貢獻，同時會根據當前電子激發信息輸出振子強度。因此當同時有很多軌道明顯參與電子激發的時候，利用這個功能可以立刻弄清楚哪些軌道躍遷對于體系的振子強度有關鍵性的影響，從而能夠進一步展開討論。而且還可以在主功能18的子功能-1里將某些軌道躍遷對應的組態系數設成0，然后再次進入這個功能，檢驗忽略掉那些軌道躍遷后對振子強度產生的影響。詳見手冊3.21.10節的介紹和手冊4.18.10節的例子。

· 計算激發態間的躍遷偶極矩
Gaussian等絕大多數量化程序并不能計算激發態之間的躍遷偶極矩，但這往往也是很重要的量，比如通過PySOC程序計算旋軌耦合矩陣元需要這些數據，詳見《使用Gaussian+PySOC在TDDFT下計算旋軌耦合矩陣元》（http://www.shanxitv.org/411），再比如通過完全態求和(SOS)方法計算(超)極化率也需要這些數據，見《使用Multiwfn基于完全態求和(SOS)方法計算極化率和超極化率》（http://www.shanxitv.org/232）。在Multiwfn中可以通過主功能18的子功能5來計算各個激發態之間的躍遷偶極矩，同時也可以直接得到每個激發態的偶極矩，詳見《使用Multiwfn計算激發態間的躍遷偶極矩和各個激發態的偶極矩》（http://www.shanxitv.org/227）。

10 對激發態的波函數分析

Multiwfn在電子結構分析方面極其強大，不僅可以用于基態的分析，也同樣可以用于激發態的分析，只要讀入Multiwfn的軌道信息對應的是激發態的自然軌道即可。有不同做法可以達到這個目的。比如對于Gaussian用戶，可以把激發態自然軌道通過out=wfn或out=wfx寫入wfn/wfx文件里，也可以做TDDFT等方式的電子激發計算的時候用density關鍵詞把激發態的密度矩陣存入chk文件中，然后將對應的fch載入Multiwfn后通過主功能200的子功能16產生相應的自然軌道，此文有實例：《在Multiwfn中基于fch產生自然軌道的方法與激發態波函數、自旋自然軌道分析實例》（http://www.shanxitv.org/403）。更為普適的做法是讓Multiwfn載入激發態組態系數信息，利用主功能18的子功能13來產生激發態的軌道，見手冊3.21.13節的介紹以及手冊4.18.13節的例子。
注：如果你是用的是delta-SCF或MOM方式算的激發態，那么直接把對應的含有波函數信息的文件載入Multiwfn即可，而不需要產生自然軌道。不了解delta-SCF或MOM的話看《亂談激發態的計算方法》（http://www.shanxitv.org/265）。

將激發態自然軌道讀入Multiwfn后，就可以對激發態開展各式各樣的電子結構分析了。比如可以用主功能9計算各種各樣的激發態的鍵級，用主功能7做激發態的布居分析和原子電荷計算，用主功能3/4/5對電子密度、電子定域化函數(ELF)、靜電勢、能量密度等等百余種實空間函數繪圖或者繪制激發態與基態的差值圖，用主功能2和主功能17做激發態的AIM分析，用主功能20做激發態的弱相互作用圖形分析，用Multiwfn支持的一大波方法考察激發態的芳香性等等。上述《在Multiwfn中基于fch產生自然軌道的方法與激發態波函數、自旋自然軌道分析實例》就做了一系列激發態波函數分析，通過對比基態和激發態的差異討論了電子激發會對體系電子結構造成何種影響。

11 軌道成分分析

Multiwfn具有極為強大的軌道成分分析功能，支持所有軌道成份計算方法，詳見《談談軌道成份的計算方法》（http://www.shanxitv.org/131）。利用這個功能，可以考察電子激發主要涉及的分子軌道或者NTO軌道，從而弄清楚原子軌道、原子、片段在電子激發中起到什么角色。

12 考察軌道重疊程度和質心距離

筆者之前寫過《使用Multiwfn考察軌道間重疊程度和質心距離》（http://www.shanxitv.org/371），其中介紹并示例了用Multiwfn主功能100的子功能11計算指定的兩個軌道間的重疊程度（即兩個軌道的模的乘積的全空間積分）以及兩個軌道間的質心距離。這個功能顯然對分析電子激發是很有用的，比如某個電子激發有一個主導的MO躍遷，或者如果沒有主導的，轉化成NTO后有主導的NTO躍遷，通過這個功能就可以考察電子激發前后電荷整體轉移/分離情況。

13 考察原子躍遷電荷

我們平時說的原子電荷是對于某個電子態而言的，本質上由這個態的密度矩陣所決定。利用兩個態之間的躍遷密度矩陣也可以對每個原子計算一個電荷值，這叫原子躍遷電荷。正如計算原子電荷的方法不唯一，也有很多不同方法計算原子躍遷電荷，Multiwfn可以計算Mulliken躍遷電荷，見手冊3.21.12節的說明；Multiwfn也可以通過擬合靜電勢方法計算躍遷電荷，這被J. Phys. Chem. B, 110, 17268 (2006)等文獻叫做TrEsp (transition charge from electrostatic potential)，計算的原理和例子見手冊4.A.9節。原子躍遷電荷最大的用處就是快速計算躍遷密度對應的靜電勢，從而考察分子間的激子耦合，這在手冊4.A.9節也詳細介紹了。

14 考察軌道躍遷對電子激發的貢獻

筆者在《電子激發任務中軌道躍遷貢獻的計算》（http://www.shanxitv.org/230）詳細介紹了怎么計算電子激發過程中各個軌道躍遷所產生的貢獻。雖然計算很簡單，用計算器就能算，但是可能還是有人嫌費事。在Multiwfn中，只要主要進入主功能18的子功能-1，屏幕上馬上就會列出對當前電子激發貢獻最大的10個分子軌道之間的躍遷及其對應的貢獻值，非常直觀方便，具體做法在《電子激發任務中軌道躍遷貢獻的計算》文末專門說了。

筆者在Multiwfn中還專門設計了一個功能，可以以超級簡單的方式一次性把所有激發態中主要軌道躍遷貢獻值以非常簡潔直觀的方式輸出，對于實際研究相當有用，參見《使用Multiwfn便利地查看所有激發態中的主要軌道躍遷貢獻》（http://www.shanxitv.org/529）

15 判斷Ghost態

純泛函或HF成分較低的雜化泛函由于其HF交換勢的漸進行為明顯不正確，做TDDFT計算大共軛體系時容易出現能量很低的一批虛假的電荷轉移激發態，稱為ghost態，這些態是沒有物理意義的，其存在不僅浪費了計算時間，還可能導致初學者誤將ghost態當成了發射熒光的態。在J. Comput. Chem., 38, 2151 (2017)中提出的Ghost-hunter指數可以診斷是否某個TDDFT算的激發態是Ghost態，在《使用Multiwfn做空穴-電子分析全面考察電子激發特征》（http://www.shanxitv.org/434）一文2.7節對此有詳細介紹。如果發現有ghost態，研究者在討論的時候就可以避開這些態，或者用HF成分更高的或者長程校正泛函計算來避免這些態的出現。使用Multiwfn做空穴-電子分析的時候，當格點數據計算完畢后就會順帶著輸出Ghost-hunter指數。

16 繪制電子光譜和電荷轉移光譜（CTS）

這里說的電子光譜特指UV-Vis和ECD（電子圓二色譜）。雖然電子光譜的繪制和波函數分析沒直接聯系，但由于這在實際電子激發研究中經常涉及，所以筆者在Multiwfn里也專門加入了各類光譜繪制的功能，而且其功能比起其它能繪制光譜的程序，比如GaussView、GaussSum、Swizard等等強大、靈活得多得多。激發能和振子/轉子強度數據可以從Gaussian、ORCA或Grimme的xtb程序的輸出文件中直接讀取，也可以通過文本文件導入。作圖的可調參數十分豐富，諸如可自行選擇展寬函數、可獨立設定每個躍遷的半高寬和振子/轉子強度、可設置激發能的平移量和系數因子等，足以滿足用戶特殊需求。而且還包含很多高級功能，比如能搜索出譜峰極大值和極小值的精確位置、將峰分解為不同電子躍遷的獨立貢獻以便于指認峰的內在特征、繪制構象權重平均的光譜、同時繪制多個體系或計算級別的光譜、繪制對特定方向入射的光的吸收光譜等。詳情參見《使用Multiwfn繪制紅外、拉曼、UV-Vis、ECD、VCD和ROA光譜圖》（http://www.shanxitv.org/224）、《使用Multiwfn繪制構象權重平均的光譜》（http://www.shanxitv.org/383）和《使用Multiwfn計算特定方向的UV-Vis吸收光譜》（http://www.shanxitv.org/648）。

在《使用Multiwfn繪制電荷轉移光譜(CTS)直觀分析電子光譜內在特征》（http://www.shanxitv.org/628）中介紹了怎么用Multiwfn繪制電荷轉移光譜（charge-transfer spectrum, CTS）。CTS是筆者提出的一種非常直觀的展現UV-Vis光譜中吸收峰本質特征的方法，它把總的光譜曲線分解成片段內電子重分布以及片段間電荷轉移對光譜的貢獻曲線，由這種圖可以一目了然地搞清楚各個吸收峰主要都是什么特征的電子激發所帶來的。

17 通過考察NBO軌道對電子激發的貢獻判斷躍遷本質

筆者在《使用Multiwfn考察分子軌道、NBO等軌道對密度差、福井函數的貢獻》（http://www.shanxitv.org/502）中充分介紹了Multiwfn支持的一種通過擬合電子激發過程對應的密度差來考察任意類型軌道對電子激發的貢獻的做法。NBO軌道通常有較明確的化學意義，因此用此文的方法去考察NBO對電子激發貢獻的話，通過查看貢獻較大的NBO軌道的特征，就可以清晰、嚴格地解釋你研究的電子激發的本質特征是什么。

18 分析跨橋/跨空間電荷轉移百分比

Multiwfn的用戶鐘成提出了對于Donor-pi橋-Acceptor型體系計算跨橋（TB）和跨空間（TSCT）電荷轉移百分比的方法，并且基于Multiwfn寫了專門計算的腳本tstb，在這個帖子里有介紹：《用Multiwfn分析跨橋/跨空間電荷轉移(TB/TSCT)的思路和腳本:tstb》（http://bbs.keinsci.com/thread-18597-1-1.html）。

19 激發態的單電子分布分析：OED

很多激發態計算方法，包括特別常用的TDDFT，沒法給出激發態的自旋密度，因此沒法由此直接考察激發態的單電子分布。而在Multiwfn中，可以將這些方法計算的激發態的無自旋自然軌道轉化成odd electron density (OED)，它可以反映三維空間各個區域的單電子的多少，在Multiwfn中不僅可以方便地作圖展示還可以得到各個原子、各個軌道的定量貢獻，因此在討論激發態的單電子分布問題上極為有用。詳見《使用Multiwfn計算odd electron density考察激發態單電子分布》（http://www.shanxitv.org/583）。

結語&其它

最后，值得一提的是，只有前述的第5條（密度差分析）、第6條（原子/片段電荷分析）、第10條（激發態波函數分析）可以用任意能產生激發態密度的方法來計算激發態。因此比如密度差分析，可以是KS-DFT計算得到的最低三重態激發態與單重態基態密度求差，或者EOM-CCSD激發態密度與CCSD基態密度求差。而其它的，諸如空穴-電子、IFCT分析等等，都只能用于CIS/TDHF/TDDFT/TDA-DFT方法做的電子激發計算。

還值得一提的是雙正交化方法，這雖然不算電子激發分析方法，但往往可以將UKS或UHF方式計算的三重態激發態近似以軌道躍遷模型來描述，從而便于討論電子激發本質，在《用于非限制性開殼層波函數的雙正交化方法的原理與應用》（http://www.shanxitv.org/448）一文專門舉了例子。

雖然Multiwfn支持的電子激發分析方法已經非常多了，但在未來，筆者還會探索、開發更多有價值的分析方法并實現在Multiwfn中，令Multiwfn進一步成為電子激發研究必不可少的工具！

PS：以上很多分析需要利用CIS/TDDFT組態系數，對于Gaussian用戶需要用IOp(9/40=x)關鍵詞來輸出盡可能多的組態系數，但此時會造成輸出文件信息量太大，人工查看激發態關鍵性信息不方便，我寫了個小程序解決此問題：《簡化用了IOp(9/40=x)的Gaussian的CIS/TDDFT任務的輸出文件的程序：simpIOp940》（http://www.shanxitv.org/467）。