使用Multiwfn考察軌道間重疊程度和質心距離
使用Multiwfn考察軌道間重疊程度和質心距離
文/Sobereva @北京科音
First release: 2017-Apr-16 Last update: 2019-May-3
使用Multiwfn載入.fch、.wfn、.molden、NBO plot等含有軌道信息的文件之后，進入主功能100里的子功能11，會讓你輸入要考察的兩個軌道的序號，之后會計算如下量：
(1)軌道的質心。下面是i軌道的質心的X,Y,Z分量表達式。由于用到的是軌道波函數的模方，因此計算的是這個軌道對應的電子密度的質心。
(2)被選中的兩個軌道的質心的距離
(3)軌道間的重疊程度。會按照如下所示的兩個表達式分別計算，前者是兩個軌道的模的重疊積分，后者是兩個軌道的模方（軌道上的電子密度）的重疊積分。用哪個來衡量重疊程度都可以，前者好處是數量級明顯更大，后者某種意義上物理意義更明確。
以上積分都是對全空間積分，用的積分方法是Becke的多中心積分方法。積分精度取決于積分格點數，Multiwfn默認設定下對于以上被考察的量可以積分到足夠精度。
下面我們來看一個簡單例子，苯酚，用的輸入文件是Multiwfn文件包里的examples目錄下的phenol.wfn。我們將考察它的第8號和第9號分子軌道的距離與重疊情況。兩個軌道的圖形分別是下圖左邊和右邊
我們啟動Multiwfn，載入examples\phenol.wfn，依次輸入
100
11
8,9
結果如下
X/Y/Z of centroid of electron density (Angstrom)
Orbital 8: -0.096855 2.091647 -0.000000
Orbital 9: -0.013862 -0.456075 -0.000000
Centroid distance between the two orbitals: 4.817050 Angstrom
Overlap integral of norm of the two orbitals: 0.2922286686
Overlap integral of square of the two orbitals: 0.0027062869
輸出信息很好理解，MO8和MO9的質心X,Y,Z坐標直接給出了，它們的距離是4.817埃。兩軌道的模的重疊積分是0.292，兩軌道的模方的重疊積分是0.0027，單位不用寫，非要寫的話就寫個a.u.就完了。
之后程序會問題是否把這兩個質心位置作為兩個額外的虛原子(Bq)加入到體系。如果你想把質心位置和軌道圖形對照觀看，就選y。然后退回主菜單，再進入主功能0，在文本界面就會看到體系中已經多了兩個Bq原子，在圖形窗口中也會看到它們，是深藍色小圓球（可能會被其它原子阻擋，把Ratio of atomic size拉桿拉小一點減小普通原子的半徑即可看到）。我們把繪圖的材質選成透明，并且把原子半徑、鍵的粗細都設小，MO8和MO9的圖形如下所示，可見質心位置確實如預期的，是在軌道等值面靠中央的部分。
另外，如果你想把原子坐標連同標記質心位置的Bq原子一起導出成結構文件，就進入主功能100的選項2，可以導出各種格式的文件，便于在VMD等程序里進一步繪制。
Multiwfn的上述功能是普適的，不僅限于考察MO，對其它類型軌道，如定域化軌道（見http://www.shanxitv.org/380）、NTO（見http://www.shanxitv.org/377）、NBO、NAO、AdNDP（見http://www.shanxitv.org/138）等軌道都完全適用。
順帶一提，經常關注Multiwfn的人一定知道Multiwfn有個非常強大的電子激發分析功能“electron-hole分析”，對應主功能18的子功能1，詳見《使用Multiwfn做空穴-電子分析全面考察電子激發特征》（http://www.shanxitv.org/434），會輸出一大堆考察電子激發特征的量，也包括electron與hole的重疊程度和質心距離，手冊4.18.1節有詳細實例。上文介紹的100-11功能和這個18-1功能在討論電子激發上各有利弊，可以互補：
(1)18-1是通過立方格點積分方法計算重疊值和質心距離，對于大體系會很耗內存，耗時也高，如果把格點間距設大一些來降低內存消耗和計算耗時又會導致精度損失。而100-11的積分方式對內存要求極低，而且結果精度更高。
(2)18-1需要提供Gaussian的TDDFT/CIS任務的輸出文件或記錄躍遷數據的文本文件才能用，而100-11只需提供.fch、.molden、.wfn等文件就可以直接用，方便不少。
(3)18-1關鍵好處是可以把所有軌道對electron和hole的貢獻考慮進去，而100-11只能考慮一對軌道，然而很多情況電子激發是許多軌道對的躍遷共同貢獻的。不過，如果先變換為NTO的話，再用100-11來分析，也能達到同等效果（不過很多情況NTO效果不好，即便變換成NTO后也依然沒有絕對主導的軌道對，此時就必須用18-1了）。