使用Multiwfn計算特定方向的UV-Vis吸收光譜
使用Multiwfn計算特定方向的UV-Vis吸收光譜
文/Sobereva@北京科音 2022-Jul-8
0 前言
通過量子化學或第一性原理計算，得到理論UV-Vis光譜的原理在《使用Multiwfn繪制紅外、拉曼、UV-Vis、ECD、VCD和ROA光譜圖》（http://www.shanxitv.org/224）里有專門的說明。UV-Vis光譜的光學吸收主要來自于入射的電磁波對應的震蕩電場與體系的相互作用，使體系能從電子基態躍遷到激發態。通常模擬的理論UV-Vis光譜是假定物質與震蕩電場的作用在各個方向都是均等的，但對于很多體系，單獨考察其UV-Vis譜中不同笛卡爾分量的貢獻是很有意義的，這使得我們可以更充分地了解光譜的本質、弄清楚不同波長的光學吸收到底來自于體系和什么方向的震蕩電場的相互作用。對于排列有序的晶體，其光學吸收特征也和光的入射方向或偏振方向有關（見比如Acta Cryst., E70, o1090 (2014)），因此考察特定方向的UV-Vis譜也很有實際意義。
Multiwfn有強大靈活的繪制UV-Vis光譜的功能，見http://www.shanxitv.org/224以及其中引用的其它博文的介紹。從2022-Jul-8更新的版本開始，Multiwfn支持了繪制用戶指定方向的UV-Vis譜，這在程序中被稱為directional UV-Vis spectrum。下面將會對這種光譜的原理做簡要介紹，然后給出一個實際例子說明繪制操作和實際意義。如果你還不了解Multiwfn繪制常規UV-Vis譜的做法，請先閱讀《使用Multiwfn繪制紅外、拉曼、UV-Vis、ECD、VCD和ROA光譜圖》（http://www.shanxitv.org/224）。
Multiwfn可以在其主頁http://sobereve.com/multiwfn免費下載，不了解此程序者建議看《Multiwfn FAQ》（http://www.shanxitv.org/452）和《Multiwfn入門tips》（http://www.shanxitv.org/167）。使用本文的方法繪制光譜若用于發表文章，請按《Multiwfn FAQ》里的說明進行恰當的引用。
1 原理
UV-Vis譜體現的基態向激發態i躍遷對應的強度（正比于吸收峰的積分面積）對應于振子強度f_i。下式的ΔE_i是激發能，μ_0i是躍遷偶極矩矢量
由上式可見，躍遷偶極矩的模的平方等于X、Y、Z三部分貢獻之和。比如其中的X部分，和體系與X方向震蕩的電場的相互作用相關。平時我們繪制的UV-Vis譜用的是上式定義的振子強度，X、Y、Z方向都考慮了進去，也因此得到的UV-Vis譜體現的是對各個方向入射強度相同的非偏振光的吸收。如果我們要考察體系對特定方向射入或者特定方向偏振的光的吸收，計算振子強度涉及的躍遷偶極矩的模方時就應當只考慮特定分量了。
例如，如果計算XY方向的UV-Vis吸收光譜，計算振子強度中的躍遷偶極矩的模方時就只考慮X和Y部分。這樣的吸收光譜體現的是體系與XY平面上震蕩的電場相互作用導致的吸收。由于電磁波的傳播方向與電場變化方向是垂直的，因此也可以認為是體系對Z方向射入的非偏振光的吸收。再比如，如果計算Z方向的UV-Vis光譜，則躍遷偶極矩的模方就等于躍遷偶極矩Z分量的平方，這體現的是體系與Z方向震蕩的電場相互作用導致的光學吸收，也可以說是體系對XY平面方向打來的Z方向偏振的光的吸收。XY方向的光譜和Z方向的光譜的累加，就是通常所繪制的各項同性的UV-Vis譜。
2 特定方向UV-Vis譜在Multiwfn中的繪制
Multiwfn繪制特定方向UV-Vis譜所用的輸入文件和《使用Multiwfn繪制紅外、拉曼、UV-Vis、ECD、VCD和ROA光譜圖》（http://www.shanxitv.org/224）里說的繪制普通UV-Vis譜基本相同，可以用Gaussian、ORCA、CP2K程序的激發態計算任務的輸出文件作為輸入文件。
繪制特定方向的UV-Vis譜的過程就是先載入輸入文件，進入繪制光譜的主功能11，選擇-3，然后選擇繪制什么方向，可以選X、Y、Z、XY、XZ、YZ。其它的繪制操作、設置，和繪制普通UV-Vis譜完全相同。當前情況下Multiwfn不是直接讀輸入文件里的振子強度，而是讀激發能和躍遷偶極矩矢量的X、Y、Z分量，然后根據你選的繪制的方向，在計算振子強度時只考慮躍遷偶極矩的特定分量。
3 繪制實例
這一節，筆者用一個邊緣用氫飽和的碳納米管片段（也相當于碳納米帶）為例演示繪制特定方向的UV-Vis譜。此體系如下所示，管道方向精確沖著Z方向。
Multiwfn文件包里的examples\spectra\CNT66_TDDFT.out是Gaussian用TDDFT計算這個體系激發態的輸出文件，用的是PBE0/6-31G*級別，算了100個態。結構之前用B3LYP/6-31G*級別對基態優化過。
我們先繪制XY方向的UV-Vis譜。啟動Multiwfn，然后輸入
examples\spectra\CNT66_TDDFT.out
11 //繪制光譜
-3 //繪制特定方向的UV-Vis譜
4 //XY方向
0 //繪制光譜
現在光譜圖就出來了，但會發現坐標軸的數值不太整齊，不太好看，因此點右鍵關閉圖像，然后接著輸入
3 //修改橫坐標
200,800,50 //下限、上限、標簽間隔
4 //修改左側縱坐標
0,70000,10000 //下限、上限、標簽間隔
y //按比例地調整右側縱坐標
現在看到的圖像，即XY方向的UV-Vis譜。如下所示
之后，再以上面相同方式繪制Z方向的UV-Vis譜，步驟同前，只不過選擇方向的時候改為輸入3。
為了便于將XY和Z方向的UV-Vis譜進行對比，前面繪制時都用菜單中的選項2將吸收曲線和離散豎線數據導出成文本文件。我已提供在了http://www.shanxitv.org/attach/648/file.rar里，其中XY_curve.txt和Z_curve.txt分別是XY和Z方向的吸收曲線數據，XY_line.txt和Z_line.txt分別是XY和Z方向的離散豎線數據。將這些數據導入到Origin里，并合并到恰當的表格里。對吸收曲線數據表格再增加一列叫total的列，定義為XY和Z數據之和。最后，將曲線數據和離散豎線數據都以line方式來繪制，就可以得到下圖。筆者怕有些Origin用得不熟的讀者不知道怎么設置，遂把Origin 2021繪制下圖的opju文件也提供在了file.rar里了。
上圖的黑色曲線是常規的UV-Vis譜，XY和Z方向的譜分別用紅色和藍色所示。由上圖可見，在360 nm左右的最強的吸收峰來自于XY平面上的震蕩電場與體系的相互作用所致。X和Y方向的躍遷偶極矩分量的平方和越大，則吸收強度越大。而300 nm和480 nm左右的吸收則主要來自于Z方向（順著納米管方向）的震蕩電場與體系的相互作用，也體現了只有這些波長的電子激發才有較大的Z方向的躍遷偶極矩。
通過上面的例子可見，對于各向異性特征顯著的體系，通過Multiwfn繪制特定方向的UV-Vis譜明顯有助于認識其吸收光譜的內在本質，因而鼓勵大家在實際研究中恰當地使用，以增加討論深度。