在Multiwfn中通過IFCT方法計算電子激發過程中任意片段間的電子轉移量

后記1：在本文介紹的IFCT分析思想的基礎上，筆者又提出了電荷轉移光譜（charge-transfer spectrum, CTS）的概念，可以從電荷轉移角度將總的UV-Vis光譜進行分解分析，從而洞悉光譜的內在本質，見《使用Multiwfn繪制電荷轉移光譜(CTS)直觀分析電子光譜內在特征》（http://www.shanxitv.org/628）。非常建議本文讀者之后閱讀。

后記2：從2022-Mar-15更新的Multiwfn版本開始，在IFCT分析輸出中會直接給出電荷轉移百分比CT(%)和局域激發百分比LE(%)，在指認電子激發類型的時候極其方便和嚴格！在IFCT分析中，CT(%)被定義為所有片段間電子轉移量總和乘以100%，LE(%)被定義為所有片段內電子重分布量的總和乘以100%。

在Multiwfn中通過IFCT方法計算電子激發過程中任意片段間的電子轉移量

文/Sobereva @北京科音

First release: 2018-Aug-31  Last update: 2022-Jan-1

1 前言

電子激發過程中電子是怎么轉移的是一個非常重要的問題。量子化學上計算激發態有成熟的方法，見《亂談激發態的計算方法》（http://www.shanxitv.org/265）、《Gaussian中用TDDFT計算激發態和吸收、熒光、磷光光譜的方法》（http://www.shanxitv.org/314）。利用這些方法得到的激發態波函數，我們就可以得到激發態電子分布，然后可以通過比如激發態密度與基態密度求差、計算激發態原子電荷與基態原子電荷的差值等方式來考察電子轉移特征，這在筆者之前寫的《使用Multiwfn作電子密度差圖》（http://www.shanxitv.org/113）、《電子激發過程中片段間電荷轉移百分比的計算》（http://www.shanxitv.org/398）、《在Multiwfn中基于fch產生自然軌道的方法與激發態波函數、自旋自然軌道分析實例》（http://www.shanxitv.org/403）等很多文章當中都涉及了。然而，雖然我們可以以這些方式獲知體系不同區域的電子密度或所含電子數在電子激發過程中變化了多少，卻無法得知電子轉移內在細節，即哪個片段轉移給了哪個片段多少電子，至多可以按照《電子激發過程中片段間電荷轉移百分比的計算》的做法把體系劃分為兩個片段，考察兩個片段間在電子激發過程中的電子凈轉移量。然而，不同區域間電子轉移的細節信息無疑是非常有考察價值的，對于我們深入探究電子激發的內在特征極為有益。曾經筆者寫過一篇《使用Multiwfn做電荷分解分析(CDA)、繪制軌道相互作用圖》（http://www.shanxitv.org/166），讀過此文的讀者肯定感受到，若能把電荷轉移的細節弄清楚，可以把許多問題剖析得深入得多。

為了能考察清楚電子激發過程中體系任意兩個片段之間電子是如何轉移的，筆者提出了一個既簡單效果又十分理想的方法，我將之稱為IFCT (interfragment charge transfer)方法。此方法已在Multiwfn中實現了，本文就介紹一下原理，并舉一些例子。目前IFCT尚未正式發表在學術期刊，以后筆者會專門寫一篇論文來詳細介紹此方法，在此論文發表之前，如果你打算利用這個方法發文章，在引用Multiwfn的原文的同時也請引用Multiwfn手冊3.21.8節，其中對此方法以及在Multiwfn中的實現有詳細的說明。另外，在Multiwfn手冊4.18.8節中也對此方法給出了分析實例。

由于IFCT方法的重要價值，此方法在筆者實現進Multiwfn后不久就已經在不少文章中被使用，比如ChemistrySelect, 5, 3971 (2020)、Bioconjugate Chem. (2020) DOI: 10.1021/acs.bioconjchem.0c00020、Eur. J. Inorg. Chem., 2019, 4350、Solar Energy, 201, 872 (2020)、Org. Elect., 71, 212 (2020)、J. Mater. Chem. C, 7, 2604 (2019)等。

注意本文提到的Multiwfn手冊章節都是對應2018-Oct-12及以后更新的手冊，別看更早版本的。本文使用的Multiwfn是2018-Oct-12更新的3.6(dev)版，也不要用更老版本的。Multiwfn可以在其主頁http://www.shanxitv.org/multiwfn上免費下載。如果不了解Multiwfn，強烈建議參看《Multiwfn入門tips》（http://www.shanxitv.org/167）和《Multiwfn波函數分析程序的意義、功能與用途》（http://www.shanxitv.org/184）。

2 IFCT方法的原理

這個方法目前只支持CIS、TDHF、TDA-DFT和TDDFT方式算做的電子激發計算，這些方法都是單參考方法，通過單激發組態函數的線性組合描述激發態波函數。

IFCT分析是基于片段對空穴和電子的貢獻實現的。在《使用Multiwfn做空穴-電子分析全面考察電子激發特征》（http://www.shanxitv.org/434）中詳細介紹了空穴（電子從哪激發走）和電子（電子被激發后去哪）的概念以及如何計算。IFCT方法通過下式計算電子激發過程中某片段R到某片段S的電子轉移量：

 

ΘR,hole體現了被激發的電子中R占了多少，ΘS,ele體現了電子要去的地方S占了多少，二者之積定義為R->S的電子轉移量明顯是合理的。R占空穴越多，S占電子越多，則R->S轉移得就越多。這種片段間電子轉移量的計算方法還可以從其它角度來充分論證合理性，見手冊3.21.8節的討論。

如上定義了片段間單向電子轉移量后，我們還可以定義兩個片段間電子凈轉移量，即兩個方向轉移的差值，如下圖第一個式子所示。然后還可以定義某個片段的電子凈變化量，即這個片段與所有其它片段間電子凈轉移量的加和，如下圖第二個式子所示。

 

前面式子中的Q矩陣的對角元，形式上是“片段向自己轉移的電子量”，物理意義可以解釋為在片段中有多少電子由于被激發而在片段內發生了重新分布。

IFCT方法計算的電子轉移情況對應的是非弛豫的激發態密度，它沒有弛豫的激發態密度那么真實，但好處是構造容易，無需額外耗時，對于討論電子激發特征已經夠了。關于弛豫和非弛豫密度的更多信息見《使用Multiwfn做空穴-電子分析考察電子躍遷特征》（http://www.shanxitv.org/434）。

3 IFCT方法在Multiwfn中的使用

IFCT方法在Multiwfn中使用所需的輸入文件在Multiwfn手冊3.21節開頭有詳細說明。此分析需要兩類文件：
1 記錄了參考態波函數的文件，是剛啟動Multiwfn時就需要載入的
2 記錄了激發態的組態系數的文件，是進入IFCT分析功能時需要載入的
簡單來說，對于Gaussian用戶，要做IFCT分析一般就用TDDFT方法算激發態即可。計算時候應當帶IOp(9/40=4)關鍵詞使得絕對值大于1E-4的組態系數都輸出出來以使得分析結果可靠。如果你要分析第i激發態的電子轉移情況，nstates最好設為不小于i+2。把算完得到的chk轉換為fch文件后就可以作為第1類文件，而Gaussian輸出文件可作為第2類文件使用。Multiwfn支持的一大堆電子激發分析，也包括IFCT，絕不僅限于Gaussian用戶能用，諸如ORCA、GAMESS-US、Firefly用戶也可以，詳見手冊3.21節開頭的說明。

進入IFCT分析功能后，選擇使用的計算空穴和電子的成份的方式，然后定義片段，片段可以定義無數多個。之后各個片段間電子單向轉移量、凈轉移量、片段的電子數的變化都會一次性輸出。片段定義既可以手動直接輸入，也可以從外部文本文件讀入，文件中每行記錄一個片段包含的原子序號，例如
1,3,6-10,12
2,4,5
11
13-15

計算空穴和電子的成份的方式一般就選Mulliken-like劃分即可，此方法速度很快，一般也是比較可靠的，最大的缺點是不能用于有彌散函數的情況，否則結果可能是嚴重誤導性的。IFCT分析也可以用更可靠、也不怕彌散函數但明顯更昂貴的Hirshfeld劃分來做。沒有彌散函數時，Mulliken-like劃分和Hirshfeld劃分得到的結果一般不會有顯著差異。

4 實例

下面通過兩個體系來演示在Multiwfn中通過IFCT方法考察片段間電荷轉移。Gaussian用的是G16 A.03版。本文例子的相關輸入輸出文件皆可在此下載：http://www.shanxitv.org/attach/433/file.rar

4.1 D-pi-A體系：NH2-biphenyl-NO2

我們首先考察一個典型的Donor-pi-Acceptor型體系，如下所示。NH2是電子給體基團，聯苯起到pi橋作用，NO2是電子受體基團。對于此體系的電荷轉移激發態來說，肯定是NH2一側電子整體向NO2一側轉移。本例我們把此體系劃分為三個片段進行研究，即氨基、聯苯、硝基。

首先對此體系在常用的B3LYP/6-31G*級別下進行優化，然后用以下設定做TDDFT計算，將得到5個單重態激發態。IOp(9/40=4)如前所述必須要加上。
%chk=D-pi-A.chk
# CAM-B3LYP/6-31g(d) TD(nstates=5) IOp(9/40=4)
計算完畢后將chk轉換為fch，不會轉換的話看《詳談Multiwfn支持的輸入文件類型、產生方法以及相互轉換》（http://www.shanxitv.org/379）。用CAM-B3LYP是因為此泛函做TDDFT描述電荷轉移激發比較不錯，當前體系有一些激發態是電荷轉移激發態。普通有機體系用6-31G*做TDDFT就足以得到合理的結果。

啟動Multiwfn，然后依次輸入
D-pi-A.fchk  //在本文的文件包里
18  //電子激發分析
8  //使用IFCT方法分析電子轉移。若要用Hirshfeld劃分就選2
1  //Mulliken-like方式計算空穴和電子的分布
D-pi-A.out  //上述TDDFT任務的輸出文件，在本文的文件包里
此時屏幕上提示Multiwfn檢測出當前.out文件里有5個激發態的信息，問你分析哪個。作為例子，這里分析第2激發態，這是個電荷轉移激發態。在Multiwfn里繼續輸入：
2  //分析基態到第2個激發態躍遷時的電子轉移
3  //定義3個片段。這一步如果輸入0，說明從外部文本文件里讀取片段設定
24-26  //作為片段1的氨基的原子序號
1-20  //作為片段2的聯苯的原子序號
21-23  //作為片段3的硝基的原子序號
提示：當通過肉眼不好找片段里原子序號的情況，可以利用gview方便地提取選定區域的原子序號，可參考這個視頻https://www.bilibili.com/video/av26312703/。

IFCT分析耗時很低，屏幕上立刻看到了結果，如下所示。如果不打算重新定義片段或接著分析其它激發態，Multiwfn就可以關了。如果還要分析其它激發態，就選0退出，然后再次進入這個IFCT分析功能，重新選擇要考察的態即可。
 Contribution of each fragment to hole and electron:
  1  Hole:  13.27 %     Electron:   1.14 %
  2  Hole:  81.24 %     Electron:  57.79 %
  3  Hole:   5.49 %     Electron:  41.06 %
 Construction of interfragment charger-transfer matrix has finished!

 Variation of population number of fragment  1:  -0.12127
 Variation of population number of fragment  2:  -0.23445
 Variation of population number of fragment  3:   0.35572

 Intrafragment electron redistribution of fragment  1:   0.00152
 Intrafragment electron redistribution of fragment  2:   0.46950
 Intrafragment electron redistribution of fragment  3:   0.02256

 Transferred electrons between fragments:
  1 ->  2:   0.07669       1 <-  2:   0.00928     Net  1 ->  2:   0.06741
  1 ->  3:   0.05449       1 <-  3:   0.00063     Net  1 ->  3:   0.05386
  2 ->  3:   0.33360       2 <-  3:   0.03174     Net  2 ->  3:   0.30186

從上面的Net值（凈轉移量）可見，電子整體是從氨基往硝基方向單向轉移的，氨基->聯苯凈轉移了0.06741電子、聯苯->硝基凈了轉移0.30186電子，而且氨基直接凈轉移到硝基上的還有0.05386電子。雖然由數據可見實際上也有些反方向的轉移，比如硝基也有0.03174電子在電子激發時轉移到了聯苯上，但遠小于聯苯向硝基轉移的0.33360。把凈轉移量進行加和，就得到了片段所帶電子量的變化。如上所示，聯苯減少了0.23445電子，氨基減少了0.12127電子，硝基增加了0.35572電子。

上面數據也體現出，在這個電子激發過程中，分子兩端的硝基和氨基的電子沒有出現顯著的片段內的重新分布，電子要么走，要么來。而中間的聯苯上的電子出現了顯著的重新分布，數值達到0.46950，體現出電子激發顯著地影響了聯苯的電子結構，因此聯苯在這個電子躍遷過程中占據重要地位。

如果想把定量數據和圖形相結合，那么建議用Multiwfn繪制空穴-電子圖，參見《使用Multiwfn做電子-空穴分析考察電子躍遷特征》（http://www.shanxitv.org/434）。對當前體系第二激發態繪制的空穴-電子圖如下圖的上半部分所示，而把空穴和電子分布轉化為平滑的高斯函數分布后更便于觀看，如下圖下半部分所示

 

上圖中藍色區域是“空穴”，即電子走的地方；綠色區域是“電子”，即電子去的地方。此圖和我們的IFCT分析結果是完全相符的。在氨基部分，只有藍色等值面出現，因此IFCT分析表示氨基幾乎完全沒有得到電子；在聯苯區域，既有綠色也有藍色等值面出現，這正對應IFCT分析所表明的，聯苯既從氨基部分接受了一些電子，聯苯自己的電子也向硝基轉移走了很多，由此導致聯苯上的電子重分布程度很顯著。而且藍色等值面在聯苯上比綠色等值面看起來范圍更大，這也正對應了IFCT分析所表明的聯苯在電子激發過程中電子數是減少的。在硝基部分綠色等值面占絕對主導，這和IFCT分析所顯示的硝基是明顯得電子的結論相吻合。但如IFCT數據所示的，硝基上的電子也不是一丁點沒轉移到別處去，因此硝基上還是看到了稍許的藍色等值面。可見，IFCT的定量數據，都可以通過空穴-電子等值面圖予以直觀的解釋。大家若有興趣，請用IFCT方法結合空穴-電子分析考察其它幾個激發態的特征。

前面說過，IFCT分析默認用的計算片段對空穴和電子貢獻的方法（一種類似Mulliken的方法）不能用于有彌散函數的情況。但諸如體系是陰離子，不用彌散函數說不過去，這時候就需要改用Becke劃分來做了，下面舉個例子。啟動Multiwfn，然后依次輸入
D-pi-A.fchk
18  //電子激發分析
1  //空穴-電子分析
2  //分析基態到第2個激發態躍遷時的電子轉移
1  //顯示和分析空穴、電子等函數的分布
2  //中等質量格點（對于中、小體系夠了。如果是大體系，起碼選High quality grid來用更多的格點數）
此時程序開始計算空穴、電子以及其它一些函數的格點數據，算完后接著輸入
10  //導出空穴的格點數據
1  //完整形式的空穴
11  //導出電子的格點數據
1  //完整形式的電子
0  //返回
0  //返回主功能18的菜單
此時當前目錄下已經有了hole.cub和electron.cub，接著輸入
8  //IFCT分析
y  //使用當前目錄下的hole.cub和electron.cub里的空穴和電子分布做IFCT分析
3  //定義3個片段
24-26  //作為片段1的氨基的原子序號
1-20  //作為片段2的聯苯的原子序號
21-23  //作為片段3的硝基的原子序號
此時看到以下結果
 Contribution of each fragment to hole and electron:
  1  Hole:  13.33 %     Electron:   1.45 %
  2  Hole:  80.47 %     Electron:  57.89 %
  3  Hole:   6.19 %     Electron:  40.65 %
 Construction of interfragment charger-transfer matrix has finished!

 Variation of population number of fragment  1:  -0.11884
 Variation of population number of fragment  2:  -0.22573
 Variation of population number of fragment  3:   0.34456

 Intrafragment electron redistribution of fragment  1:   0.00193
 Intrafragment electron redistribution of fragment  2:   0.46586
 Intrafragment electron redistribution of fragment  3:   0.02518

 Transferred electrons between fragments:
  1 ->  2:   0.07717       1 <-  2:   0.01163     Net  1 ->  2:   0.06554
  1 ->  3:   0.05419       1 <-  3:   0.00090     Net  1 ->  3:   0.05330
  2 ->  3:   0.32713       2 <-  3:   0.03586     Net  2 ->  3:   0.29127
結果和之前基于默認的類似Mulliken劃分的方法算的結果在定量上略有差異，但差異并不顯著。由于基于Becke劃分做IFCT分析需要額外多做一步，并且對大體系會花一些時間，因此除非用了彌散函數，否則就用默認的方法做IFCT分析就行了。

4.2 配合物體系：W(CO)4(phen)

本節我們用IFCT方法考察一下下面的W(CO)4(phen)配合物體系在電子激發過程中的片段間電子轉移情況

此體系里四個羰基中有兩個是平行于鄰二氮菲配體的，有兩個是垂直于它的，因此應當區別對待，故本體系我們這樣劃分片段：
1 中心金屬W（原子序號1）
2 垂直于鄰二氮菲的兩個羰基（原子序號31,7,5,29）
3 平行于鄰二氮菲的兩個羰基（原子序號30,6,4,28）
4 鄰二氮菲（原子序號2-3,8-27）
對于IFCT方法，片段雖然可以隨意劃分，但劃分得應當盡量有化學意義，能夠有助于分析我們感興趣的電子激發過程中的信息。片段定義順序完全無所謂。

本例對W(CO)4(phen)在B3LYP泛函結合6-31G*和SDD贗勢基組下進行優化，然后在CAM-B3LYP泛函下通過TDDFT計算最低5個激發態。相應的Gaussian輸入輸出文件都在本文的文件包里。

啟動Multiwfn，然后輸入
W_CO4_phen.fchk  //在本文的文件包里
18  //電子激發分析
8  //使用IFCT方法分析電子轉移
1  //Mulliken-like方式計算空穴和電子的分布
W_CO4_phen.out  //TDDFT任務的輸出文件，在本文的文件包里
1  //作為示例，分析第1激發態
4  //定義4個片段
1  //片段1（中心金屬W）的原子序號
31,7,5,29  //片段2（垂直于鄰二氮菲的兩個羰基）的原子序號
30,6,4,28  //片段3（平行于鄰二氮菲的兩個羰基）的原子序號
2-3,8-27  //片段4（鄰二氮菲）的原子序號

結果如下
 Contribution of each fragment to hole and electron:
  1  Hole:  66.54 %     Electron:   4.92 %
  2  Hole:   0.71 %     Electron:   1.40 %
  3  Hole:  31.64 %     Electron:   5.56 %
  4  Hole:   1.11 %     Electron:  88.12 %
 Construction of interfragment charger-transfer matrix has finished!

 Variation of population number of fragment  1:  -0.61619
 Variation of population number of fragment  2:   0.00691
 Variation of population number of fragment  3:  -0.26082
 Variation of population number of fragment  4:   0.87010

 Intrafragment electron redistribution of fragment  1:   0.03273
 Intrafragment electron redistribution of fragment  2:   0.00010
 Intrafragment electron redistribution of fragment  3:   0.01759
 Intrafragment electron redistribution of fragment  4:   0.00975

 Transferred electrons between fragments:
  1 ->  2:   0.00934       1 <-  2:   0.00035     Net  1 ->  2:   0.00899
  1 ->  3:   0.03700       1 <-  3:   0.01557     Net  1 ->  3:   0.02143
  1 ->  4:   0.58632       1 <-  4:   0.00054     Net  1 ->  4:   0.58577
  2 ->  3:   0.00040       2 <-  3:   0.00444     Net  2 ->  3:  -0.00405
  2 ->  4:   0.00629       2 <-  4:   0.00016     Net  2 ->  4:   0.00613
  3 ->  4:   0.27882       3 <-  4:   0.00062     Net  3 ->  4:   0.27820

把上面的數據整理成下表更便于考察，電子轉移量中數值較大因此需要重點關注的項用紅色高亮了，而其它項都很接近0而可以不去特意討論。下表中對角元對應片段內電子重分布量。

 

由數據可見，當前這種電子躍遷，主要是特征是中心金屬的電子向鄰二氮菲轉移，以及平行的羰基向鄰二氮菲轉移，轉移量分別為0.586和0.279。前者被稱為metal-to-ligand charge transfer (MLCT)，后者被稱為ligand-to-ligand charge transfer (LLCT)。因此，這個電子激發是MLCT為主LLCT為輔的激發。而LMCT (ligand-to-metal charge transfer)幾乎不出現在當前電子躍遷過程中（總量僅為0.00035+0.01557+0.00054，可完全忽略不計）。對于配合物體系，除了MLCT、LLCT、LMCT這些電荷轉移特征外，還多多少少會有一定的MC (metal-centered)和LC(ligand-centered)特征。MC特征對應的電子量對應于Intrafragment electron redistribution of fragment  1后面的0.03273。而諸如鄰二氮菲上的LC特征對應的電子量則是Intrafragment electron redistribution of fragment  4后面的0.00975。

從電子數的變化來看，電子躍遷過程中W失去大量電子，平行的羰基也失去不少電子，它們幾乎都轉移到了鄰二氮菲上。而垂直的羰基在旁邊看熱鬧，幾乎完全沒有參與電子激發。

值得一提的是，上面的表格所有元素加和正好為1，這是可以嚴格證明的（見手冊3.21.8節），這正對應于當前電子激發只激發了一個電子的事實。

下面是這個激發對應的空穴-電子分布圖，將直觀的圖形和上述IFCT分析結果相結合，可以更好地了解電子激發特征。由圖可見確實當前研究的激發主要是平行的羰基和W上的電子向鄰二氮菲轉移。

圖中沒有哪個片段既有綠色等值面也有藍色等值面分布，因此沒有哪個片段具有較明顯的片段內電子重分布現象，故上面的表的對角元都幾乎為0。只有那些既有空穴也有電子出現的區域上才有不可忽略的片段內電子重分布量。

5 總結

本文簡要介紹了Multiwfn中考察電子激發過程中電子轉移量的IFCT方法的原理，并且給出了兩個應用例子。例子雖簡單，但相信已經足夠令讀者了解到此方法的靈活和強大，此方法在Multiwfn中使用也極其方便，耗時也極低。如果將IFCT的結果和Multiwfn繪制的空穴-電子圖一起結合討論，效果更佳。在電子激發計算文章當中充分利用IFCT方法必定能令討論明顯更為深入透徹，使文章增光添彩，望讀者們多實踐。

本文這種方法算的片段間電荷轉移數據還可以繪制成熱圖（填色矩陣圖）的形式，更為鮮明直觀，做法參見《使用Multiwfn繪制躍遷密度矩陣和電荷轉移矩陣考察電子激發特征（含視頻演示）》（http://www.shanxitv.org/436）。