使用Multiwfn繪制電荷轉移光譜(CTS)直觀分析電子光譜內在特征
使用Multiwfn繪制電荷轉移光譜(CTS)直觀分析電子光譜內在特征
文/Sobereva@北京科音
First release: 2021-Dec-31 Last update: 2022-May-11
0 前言
Multiwfn程序（http://www.shanxitv.org/multiwfn）有強大的空穴-電子分析功能，是分析電子激發問題的利器，見《使用Multiwfn做空穴-電子分析全面考察電子激發特征》（http://www.shanxitv.org/434）。簡單來說，此方法將電子激發描述為空穴分布（hole）向電子分布（electron）的激發，既可以直觀地可視化，又可以給出各種重要的定量指標用于分析對比，已經被廣為使用。基于空穴-電子分析理論，筆者又提出了一種非常靈活方便的考察電子激發過程中片段間電荷轉移情況的方法IFCT，見《在Multiwfn中通過IFCT方法計算電子激發過程中任意片段間的電子轉移量》（http://www.shanxitv.org/433）。同時，Multiwfn還有強大靈活的繪制電子光譜的功能，見《使用Multiwfn繪制紅外、拉曼、UV-Vis、ECD、VCD和ROA光譜圖》（http://www.shanxitv.org/224）。筆者后來考慮，能否將IFCT與光譜繪制功能相結合，使得UV-Vis光譜從IFCT分析角度上進行分解，使得光譜圖中各個峰對應的主要本質一目了然地展現出來。這個idea筆者發現可行，而且效果很不錯，已于近期實現在了Multiwfn程序中，并將其命名為電荷轉移光譜（charge-transfer spectrum, CTS）。在本文將對CTS的原理進行介紹，并且給出具體應用實例展現其實際價值。讀者將會看到CTS能夠從電荷轉移分析的角度把UV-Vis譜圖中的吸收峰的本質直觀地展現出來，對于理解和討論光譜特征非常有益。
第一篇使用了CTS方法的論文是筆者的Carbon, 187, 78-85 (2022) DOI: 10.1016/j.carbon.2021.11.005，其中的補充材料里對CTS方法的原理進行了介紹，并且使用CTS分析了Li@C18復合物的UV-Vis光譜，這篇文章筆者在《理論設計由18碳環與鋰原子構成的電場可控的光學開關》（http://www.shanxitv.org/630）中做了詳細的介紹和解讀，建議讀者一看。使用Multiwfn的CTS功能發表文章時，除了引用Multiwfn的原文外，也請務必同時引用這篇Carbon文章。
1 原理
本節簡要介紹一下CTS方法的原理。建議讀者先閱讀《在Multiwfn中通過IFCT方法計算電子激發過程中任意片段間的電子轉移量》（http://www.shanxitv.org/433）了解IFCT分析的思想是什么。
理論模擬的UV-Vis光譜描述了摩爾吸收系數ε隨吸收波長E的變化關系，可以寫為下面的形式。其中i循環各個激發態，f是振子強度，E_exc是激發能，G是展寬函數，對于模擬UV-Vis譜通常用Gaussian函數。c是一個與體系無關的常數。相關知識在《使用Multiwfn繪制紅外、拉曼、UV-Vis、ECD、VCD和ROA光譜圖》（http://www.shanxitv.org/224）中都介紹過。
根據IFCT理論，假設將體系分割為兩個片段A和B，那么任何電子激發都有以下四部分，可以稱為IFCT項：
(1) Q(A,A)：電子在A內的重分布（redistribution）量，也可以視為是在A內局域激發的電子數
(2) Q(B,B)：電子在B內的重分布量，也可以視為是在B內局域激發的電子數
(3) Q(A,B)：電子由A向B的轉移量
(4) Q(B,A)：電子由B向A的轉移量
可以證明以上四部分加和為1，對應于電子激發導致一個電子發生躍遷（雖然也另有雙電子激發的情況，但不屬于本文的討論范疇）。
基于IFCT的思想，可以把總的UV-Vis光譜分解成不同子曲線。筆者將對應于片段A向片段B電子轉移的吸收曲線定義為
對應于在片段A內電子重分布的吸收曲線可寫為
片段B內電子重分布的吸收曲線，以及片段B向A的電子轉移的吸收曲線也可以類似地定義，分別記為ε(B,B)和ε(B,A)。
由于四種IFCT項的總和為1，所以所有四種子曲線加和正好等于總的吸收曲線
將總的吸收曲線分解為不同部分的貢獻一起繪制出來，就可以直觀地了解各個吸收峰主要對應于什么特征的電子激發，從而加深對光譜本質特征的認識，令文章的電子激發分析部分增光添彩。這種從片段間電荷轉移角度來對總的光譜進行分解，筆者將之命名為電荷轉移光譜（charge-transfer spectrum, CTS）。
上面為了簡單起見，只以兩個片段的情況作為例子，實際上也可以定義任意多個片段來繪制CTS。若定義了N個片段，CTS圖就包含N^2個曲線，其中N個對應于片段內重分布，其它對應于片段間轉移。例如分為A、B、C三個片段的情況，相對于上面的情況外還有片段C內的重分布光譜曲線、A向C電子轉移的光譜曲線、C向B電子轉移的光譜曲線，等等。
2 Multiwfn繪制CTS的功能
Multiwfn可以在http://www.shanxitv.org/multiwfn免費下載，不了解此程序者參看《Multiwfn FAQ》（http://www.shanxitv.org/452）和《Multiwfn入門tips》（http://www.shanxitv.org/167）。讀者請務必使用目前最新版本，否則可能沒有CTS繪制功能。
使用Multiwfn繪制CTS用的輸入文件和做空穴-電子分析以及IFCT分析是完全相同的，即需要一個含有基函數信息的波函數文件，以及一個記錄各個激發態的組態系數的文件。對于Gaussian用戶，通常就是先優化基態幾何結構，然后做標準的TDDFT計算（算的態數要足夠多，從而能令算出來的激發態覆蓋整個感興趣的波長范圍），其中通過%chk要求保留chk文件，并且要帶上IOp(9/40=4)關鍵詞以輸出足夠充分的組態系數（用IOp(9/40=3)亦可接受，能節約一些CTS計算時間，但精度會打細微的折扣）。之后用formchk把chk文件轉化成fch文件。此時，fch文件和Gaussian輸出文件就可以作為輸入文件用于繪制CTS所需數據的計算了。如果你缺乏TDDFT計算的相關基本常識，看《Gaussian中用TDDFT計算激發態和吸收、熒光、磷光光譜的方法》（http://www.shanxitv.org/314）。Multiwfn繪制CTS的功能絕不僅限于Gaussian用戶使用，對于很多其它量子化學程序用戶也可以用，看Multiwfn手冊3.21節開頭關于輸入文件的說明。
之后，啟動Multiwfn并載入含有基函數信息的波函數文件（如fch），先進入主功能18的子功能16，即CTS分析功能。然后按提示定義片段，再載入含有組態系數信息的文件，之后選擇以何種空間劃分方式計算IFCT項。Mulliken方式計算非常便宜，但不適合有彌散函數的情況；Hirshfeld方式計算更穩健，不怕彌散函數，但耗時更高，請酌情選擇。之后Multiwfn會對所有激發態計算IFCT項。等計算完畢后，當前目錄下就有了以下文件：
IFCTdata.txt：記錄了各個激發態的各個IFCT項的數值
IFCTmajor.txt：記錄了各個激發態主要的IFCT項（貢獻大于5%的項），便于用戶了解各個激發態對應的主要躍遷本質
CT_multiple目錄：里面是繪制CTS圖要用到的文件。其中CT_multiple.txt是列表文件，其中引入的其它txt文件是繪制CTS譜圖中各種曲線要用的躍遷信息文件。如果你仔細讀過《使用Multiwfn繪制構象權重平均的光譜》（http://www.shanxitv.org/383）中的“同時繪制多個體系的光譜”部分就自然能明白這些文件是怎么回事了
之后重新啟動Multiwfn，將CT_multiple.txt作為輸入文件，按照《使用Multiwfn繪制紅外、拉曼、UV-Vis、ECD、VCD和ROA光譜圖》（http://www.shanxitv.org/224）所述的標準方式繪制UV-Vis圖，看到的就是CTS圖了，里面既有總的UV-Vis曲線，也有CTS方法定義的各種子曲線。
3 實例
本節使用下圖所示的Ru(bpy)3配合物作為例子演示CTS圖的繪制，Ru和配體部分分別被定義為片段1和片段2，因此所得的CTS譜圖將能夠從金屬-配體作用角度考察UV-Vis光譜的內在特征。TDDFT計算部分使用Gaussian 16程序。涉及的相關文件可以在http://www.shanxitv.org/attach/628/file.rar下載。此體系帶2個正電荷，自旋多重度為1，計算在真空下進行。
此體系的TDDFT的輸入文件是本文文件包里的excit.gjf，內容如下，結構已經在PBE0/6-31G*&SDD級別下優化過。可見此任務是TD-PBE0結合6-311G*（對配體）和SDD贗勢基組（對Ru）計算50個激發態，算這么多態足夠覆蓋可見光和近紫外區域。
%chk=excit.chk
#p pbe1pbe/genecp IOp(9/40=4) TD(nstates=50)
[空行]
PBE0/SDD&6-31G* opted
[空行]
2 1
Ru 0.00000000 0.00000000 0.00000000
C -0.45555800 2.83991900 0.57731900
C -0.94982900 3.99874500 1.17495000
C -1.80398000 3.90063500 2.26543400
...略
[空行]
Ru
SDD
****
C N H
6-311G*
****
[空行]
Ru
SDD
[空行]
[空行]
計算完畢后，用formchk將excit.chk轉換為excit.fch。不了解formchk的話看《詳談Multiwfn支持的輸入文件類型、產生方法以及相互轉換》（http://www.shanxitv.org/379）。
然后啟動Multiwfn，依次輸入
excit.fch //輸入含有基函數信息的波函數文件的實際路徑。此文件就在本文的文件包里
18 //電子激發分析
16 //對所有激發態做IFCT分析以及繪制CTS譜
2 //定義兩個片段
1 //Ru原子的原子序號
2-61 //配體部分的原子序號。如屏幕上提示所示，原子序號也允許不連續
excit.out //輸入含有組態系數信息的文件的實際路徑。此文件就在本文的文件包里
2 //用Hirshfeld劃分計算各個激發態的IFCT項
從屏幕上可見，Multiwfn依次計算各個激發態的各個片段所占空穴和電子的百分比。在筆者的i7-10870H 8核筆記本上，花了9分鐘算完。由于當前計算沒用彌散函數，因此選擇Mulliken劃分也完全可以，可以節省大量時間，這種情況下只需要花半分鐘就能算完，耗時只有Hirshfeld劃分時的約1/20。如果你比較一下兩種劃分的結果，會發現雖然定量有所不同，但定性一致。
所有50個態都算完之后，當前目錄下就出現了IFCTdata.txt，內容如下
state hole(1) ele(1) hole(2) ele(2) redis(1) redis(2) 1->2 1<-2
1 0.7467 0.0774 0.2533 0.9226 0.0578 0.2337 0.6889 0.0196
2 0.7467 0.0773 0.2533 0.9227 0.0577 0.2337 0.6889 0.0196
3 0.7388 0.0134 0.2612 0.9866 0.0099 0.2577 0.7289 0.0035
4 0.6824 0.0719 0.3176 0.9281 0.0491 0.2947 0.6334 0.0228
5 0.6795 0.0271 0.3205 0.9729 0.0184 0.3119 0.6611 0.0087
...略
49 0.4615 0.0209 0.5385 0.9791 0.0097 0.5273 0.4518 0.0113
50 0.1244 0.0210 0.8756 0.9790 0.0026 0.8572 0.1218 0.0184
其中state是激發態的序號，hole(x)和ele(x)分別代表片段x占這種激發中的空穴和電子的比例。redis(x)代表被激發的電子有多少對應于在片段x內的重分布，或者說有多少電子可以算作完全是在片段x內的激發，也即前述的Q(x,x)項。1->2和1<-2分別代表被激發的電子有多少對應于片段1向片段2轉移，以及片段2向片段1轉移，相當于前述的Q(1,2)和Q(2,1)項。
當前目錄下還出現了IFCTmajor.txt，內容如下
state f nm
1 0.0001 446.2: Redis(1) 5.8 % Redis(2) 23.4 % 1->2 68.9 %
2 0.0001 446.2: Redis(1) 5.8 % Redis(2) 23.4 % 1->2 68.9 %
3 0.0011 443.7: Redis(2) 25.8 % 1->2 72.9 %
4 0.0001 417.4: Redis(2) 29.5 % 1->2 63.3 %
5 0.0085 411.6: Redis(2) 31.2 % 1->2 66.1 %
...略
49 0.0000 228.0: Redis(2) 52.7 % 1->2 45.2 %
50 0.0002 226.7: Redis(2) 85.7 % 1->2 12.2 %
只有大于5%的IFCT項被輸出在了這里。可見，比如基態到最低兩個激發態（雙重簡并）的躍遷，即S0->S1以及S0->S2，波長都是446.2nm，振子強度幾乎為0，主要特征是片段1向片段2的電子轉移，即Ru向配體的轉移，這占了此激發68.9%。次要特征是配體內的重分布，或者說配體內的局域激發，占了23.4%。
當前目錄下還出現了CT_multiple子目錄，基于里面的文件我們就可以繪制CTS譜圖了。重新啟動Multiwfn，然后輸入
CT_multiple\CT_multiple.txt //載入繪制多個光譜曲線的列表文件
11 //繪制光譜
3 //UV-Vis
從屏幕上的提示可見Multiwfn根據CT_multiple.txt里記錄的路徑載入了一系列文件，從里面讀取了用于繪制各個CTS曲線的躍遷數據。CT_multiple.txt里還記錄了繪制CTS圖中的各條曲線用的圖例文字，讀者可以按需修改。
現在選擇0，CTS譜圖就立刻顯示在屏幕上了。為了讓坐標軸看起來更整齊，在圖上點右鍵關閉之，然后輸入
3 //設置橫坐標范圍
200,500,50 //繪制范圍為200~500 nm，標簽間隔50 nm
4 //設置左邊坐標軸的坐標范圍。左邊坐標軸對應于圖中的曲線，體現的是摩爾吸收系數
0,60000,5000 //摩爾吸收系數下限和上限分別為0和60000，標簽間隔5000
y //相應地按比例調節右邊坐標軸。右邊坐標軸對應圖中的豎線，體現的是振子強度
之后可以選選項0在屏幕上重新作圖。也可以先選選項-4，然后選pdf，再選選項1把CTS圖保存成當前目錄下的pdf文件，線條和文字看起來會非常平滑而且可以無損縮放。在當前菜單中還有很多其它選項可以調節作圖效果，這里就不細說了，在http://www.shanxitv.org/224介紹得很充分。做進一步些許調整（文字大小、曲線顏色和粗細、坐標軸數值表示方式）后可以看到最終的CTS圖：
圖中黑色曲線是常規的UV-Vis光譜曲線，藍色和綠色曲線分別是片段1和片段2內電子重分布對吸收產生的貢獻曲線，紅色和棕色曲線分別是片段1向片段2，以及片段2向片段1的電子轉移對吸收產生的貢獻。由圖可以非常直觀地看出，400 nm左右的吸收峰主要是在電子激發時Ru向(bpy)3配體的電子轉移所致（紅色曲線），這稱為MLCT（metal-ligand charge transfer），其次體現的是配體內部的電子激發（綠色曲線）。而260~270 nm的很高的峰則主要來自于配體區域內的電子激發，而Ru向(bpy)3的電子轉移效應對這個峰也貢獻了不少。配體向Ru的電子轉移，即LMCT (ligand-to-metal charge transfer)對260~270 nm的峰也有貢獻，但相當微弱，對應于棕色曲線很低。
從上面的CTS圖中還可以看到，Ru的原子軌道間的躍遷對吸收光譜的貢獻（藍色曲線）可以忽略不計，并不是因為被計算的這些態里不涉及這種躍遷，而是因為這種躍遷起明顯貢獻的那些電子激發對應的振子強度普遍很小，通過觀看IFCTmajor.txt里的信息就可以了解到這一點。例如下面幾個躍遷中，Ru原子內激發，即Redis(1)項，都較大，但這些躍遷的振子強度都很小。
state f nm
13 0.0010 316.1: Redis(1) 28.4 % Redis(2) 16.2 % 1->2 45.1 % 1<-2 10.2 %
14 0.0010 316.1: Redis(1) 28.4 % Redis(2) 16.2 % 1->2 45.1 % 1<-2 10.2 %
18 0.0003 303.0: Redis(1) 37.3 % Redis(2) 14.1 % 1->2 32.4 % 1<-2 16.2 %
37 0.0022 268.8: Redis(1) 33.9 % Redis(2) 16.6 % 1->2 32.1 % 1<-2 17.5 %
38 0.0022 268.8: Redis(1) 33.9 % Redis(2) 16.6 % 1->2 32.1 % 1<-2 17.5 %
42 0.0000 260.5: Redis(1) 38.0 % Redis(2) 13.9 % 1->2 31.3 % 1<-2 16.8 %
如果你想對CTS圖上比較重要的電子激發做細致的分析討論、更好地理解CTS圖傳達的信息，可以按照http://www.shanxitv.org/434繪制空穴與電子分布同時顯示的圖。將IFCTmajor.txt里的振子強度、波長和前面的CTS圖對照可見，在395.7 nm處有個f較大的電子激發，是雙重簡并的S7和S8態，其中S7態的空穴&電子等值面圖如下圖所示。在262.2 nm處有個很強的吸收，對應S41，其空穴&電子等值面圖也展示在下圖了。這兩張圖的等值面數值都是用的0.001 a.u.，綠色和藍色分別對應電子和空穴。
由圖可見，CTS圖傳遞出的信息確實不假。S7的空穴絕大部分在Ru上，而電子全都在配體上，顯然Ru向配體的電子轉移是其最關鍵特征。而從上圖也可以看到在配體部分也有一定空穴分布（上圖刻意用透明方式顯示，否則配體上藍色等值面會被綠色等值面完全覆蓋住而基本看不到），因此S7也體現一定的配體內局域激發特征。至于S41，如上圖所見，空穴大部分在配體上，電子則完全在配體上，所以它的主要特征是配體內局域激發，但由于空穴在Ru上的分布也比較明顯，所以它同時具有一定的Ru向配體的電子轉移特征。
此例體現出將CTS圖與空穴-電子分析相結合是有益的。CTS可以對整個吸收光譜做一個快速且直觀的分解。而對于其中感興趣的、值得進一步探究的某些態，可以再接著做空穴-電子分析，或者《使用Multiwfn繪制躍遷密度矩陣和電荷轉移矩陣考察電子激發特征》（http://www.shanxitv.org/436）等分析做更深入的剖析。
值得一提的是，對同一個體系，片段可以有不同的劃分方式。例如在《電子激發過程中片段間電荷轉移百分比的計算》（http://www.shanxitv.org/398）里筆者給過一個W(CO)4(phen)配合物的例子。這個分子你可以像前例一樣劃分為金屬和配體2個片段，也可以把金屬、(CO)4和phen設為3個片段，關鍵在于你想從什么角度去分解光譜。如果你想在CTS光譜里把金屬、(CO)4和phen三部分內的電子重分布以及它們之間的六種電子轉移方式對光譜的貢獻分別得到的話，那就得定義成3個片段。倘若你對(CO)4→phen和(CO)4←phen形式的電子轉移對光譜的貢獻不感興趣，不需要單獨考察，那么就沒必要把兩類配體分開定義成不同片段，這樣可以減少CTS圖中涉及的曲線種類數，更便于討論。
在Multiwfn繪制光譜的界面里還可以選選項2，可以將上面CTS圖中的所有曲線全都導出到當前目錄下的curveall.txt中，之后讀者可以拖到比如Origin程序里再繪制曲線，屆時有更多的作圖選項可以按需調節。當定義>=3個片段時，把所有CTS曲線全都畫出來可能會比較亂，讀者也可以根據需要只顯示其中某些曲線。
在Multiwfn手冊4.18.6節還有另外的例子，體系如下所示，是一個吡咯和苯基相連，分別被定義為片段1和片段2
按照手冊里的步驟操作可以得到下面的CTS圖。由圖可見在240多nm處的峰同時由吡咯和苯基內的電子重分布以及兩個片段間的電子轉移所貢獻，而且貢獻的程度相差不大，這種情況暗示這個峰主要對應的電子激發應該是整個體系的全局激發，畫個空穴&電子圖就可以驗證這一點。而在將近210 nm處的峰，明顯是由粉色曲線對應的吡咯→苯基電子轉移特征所主導。
4 總結
本文介紹了筆者提出的電荷轉移光譜（CTS）的思想、在Multiwfn中的實現，并通過具體例子展現了其實際價值。當你要研究UV-Vis光譜且體系適合劃分成為兩個或者多個特征片段時，就很適合用CTS方法將UV-Vis光譜進行分解，從片段內電子重分布以及片段間電子轉移的角度清楚直觀地展現各個吸收峰的主要本質。但如果體系并不適合劃分成為片段來討論，也不要強行用CTS方法分解光譜，否則沒法得到更多信息。在Carbon, 187, 78-85 (2022) DOI: 10.1016/j.carbon.2021.11.005一文的Li原子與18碳環形成的光學開關的理論研究中，還使用了CTS方法考察了Li@C18復合物的UV-Vis光譜的內在特征，也是CTS分析的典型的例子，歡迎讀者閱讀此文以及其深入淺出的介紹文章《理論設計由18碳環與鋰原子構成的電場可控的光學開關》（http://www.shanxitv.org/630）。
在Carbon, 187, 78-85 (2022) DOI: 10.1016/j.carbon.2021.11.005一文的Li原子與18碳環形成的光學開關的理論研究中，還使用了CTS方法考察了Li@C18復合物的UV-Vis光譜的內在特征，也是CTS分析的典型的例子，歡迎讀者閱讀此文以及其深入淺出的介紹文章《理論設計由18碳環與鋰原子構成的電場可控的光學開關》（http://www.shanxitv.org/630）。另外，在《深入揭示18碳環的重要衍生物C18-(CO)n的電子結構和光學特性》（http://www.shanxitv.org/640）介紹的Phys. Chem. Chem. Phys., 24, 7466 (2022)文中對C18-(CO)n系列體系繪制和分析了CTS光譜，也是CTS應用的不錯例子，推薦閱讀和引用。
順帶一提，有個人問我對過渡金屬配合物“想比較在光照下不同的有機配體向金屬轉移電子的難易程度”應該怎么比。說明這個問題用CTS真是再合適不過，我的回答是“繪制對應配體向金屬轉移的CTS曲線，然后對其在實際光源對應的波長范圍進行積分（如果不同波長的光源的強度不一樣，應當積分時候相應地加權），數值越大說明越容易被光照而出現LMCT”。