理論設計由18碳環與鋰原子構成的電場可控的光學開關
理論設計由18碳環與鋰原子構成的電場可控的光學開關
文/Sobereva@北京科音 2022-Jan-2
1 前言
18碳環（cyclo[18]carbon）自從2019年在凝聚相中被實驗觀測到后，掀起了研究熱潮。筆者通過量子化學和波函數分析方法對此體系和衍生物的各方面特性做了大量研究并發表了一系列工作，匯總見http://www.shanxitv.org/carbon_ring.html。
近期，北京科音自然科學研究中心的盧天和江蘇科技大學的劉澤玉等人在碳化學領域有重要影響力的期刊Carbon上發表了Potential optical molecular switch: Lithium@cyclo[18]carbon complex transforming between two stable configurations一文（Carbon, 187, 78-85 (2022)），可以在https://doi.org/10.1016/j.carbon.2021.11.005訪問。這篇文章從理論角度上，將18碳環與鋰原子相結合，設計了一個獨特的光開關，可以通過外加電場切換開關的狀態，即控制Li原子在18碳環內還是在碳環外，從而實現對Li@C18復合物體系的非線性光學性質的人為調控，示意圖如下（文章的TOC）
下面，筆者將對此文章的主要內容進行深入淺出的介紹，并對其中涉及到的相關知識和計算細節做一些補充說明，便于讀者更好地理解此工作的思想、研究方法和主要發現，從而能在此研究的基礎上進一步拓展。論文中很多細節本文就不提了，請自行閱讀文章原文和補充材料。
2 基于18碳環的光學開關的設計思想
在這一節先簡要介紹一下研究背景和基于18碳環的光學開關的設計思想。
光學開關是指一種獨特的分子設備，可以通過分子在不同構型間的切換來實現對其光學特征的改變。對小分子或團簇引入堿金屬是構造分子開關的常用手段。另外，對已有物質摻雜堿金屬或者超堿金屬（即堿金屬連著電負性很大的原子的原子團）是顯著提升物質非線性光學(NLO)性質的常用策略，例如筆者的J. Comput. Chem., 38, 1574 (2017)中將Li3O、Na3O、K3O超堿金屬引入Si12C12團簇上得到了第一超極化率(beta)依次升高的三種物質，其中K3O@Si12C12的beta甚至可達到20000 a.u.以上。
筆者在Carbon, 165, 461 (2020)以及《全面揭示各種尺寸的碳單環體系的獨特的光學性質》（http://www.shanxitv.org/608）一文介紹的Chem. Asian J., 16, 2267 (2021)的文章中對碳環類體系的NLO性質已經做了充分的研究，發現這類體系具有極強的光學吸收和顯著的作為非線性光學材料的應用潛力。另外，在《全面探究18碳環獨特的分子間相互作用與pi-pi堆積特征》（http://www.shanxitv.org/572）介紹的Carbon, 171, 514 (2021)一文中還證明了18碳環具有較強的在環中心結合原子和小分子的能力。
基于以上信息，容易聯想到將堿金屬原子與18碳環復合，將可能得到具有很強NLO特征的物質。而且堿金屬結合在環內和環外應該有不同的極小點結構，堿金屬位置的不同可能對應NLO特性的明顯的不同，因此可以試圖通過切換堿金屬的位置實現對NLO特征的操控，即構成光學開關。而光學開關的狀態又該如何人為操縱？一個容易聯想到的策略是外加電場。加外電場容易在現實中實現，而且堿金屬在碳環內和環外的狀態下偶極矩應當有極大的不同，與外電場的作用也因此會有極大的不同，故有理由認為外電場能夠明顯調節堿金屬在環內和環外兩種構型的相對能量，從而實現控制優勢構型，或者說切換開關的狀態。順帶一提，筆者之前已對18碳環體系如何受外電場的影響做了全面深入的研究，見《一篇文章深入揭示外電場對18碳環的超強調控作用》（http://www.shanxitv.org/570）介紹的ChemPhysChem, 22, 386 (2021)一文，閱讀此文對于認識電場對物質的影響很有好處。
在堿金屬摻雜的非線性光學物質研究中鋰原子用的非常普遍，本研究也選取了鋰原子作為摻雜進18碳環的堿金屬原子。經過一系列計算研究，構造Li@C18復合物光學開關的思路被證明確實可行。下面就對相關計算結果做具體的介紹。
3 Li@C18復合物的結構與能量
文中對Li@C18復合物做極小點和過渡態的結構優化以及振動分析是在ωB97XD/ma-TZVP級別下進行的。筆者在Carbon, 165, 468 (2020)中證實了ωB97XD泛函很適合研究18碳環，而且本身此泛函也整體比較穩健，因此用來優化Li@C18復合物是很適合的。ma-TZVP是在常用的高質量基組def2-TZVP基礎上加了s和p角動量彌散函數的版本，見《給def2以ma-方式加彌散函數的Gaussian格式的基組定義文件（含所有def2支持的元素）》（http://www.shanxitv.org/509）和《給ahlrichs的def2系列基組加彌散的方法》（http://www.shanxitv.org/340）。這部分計算彌散函數不是非加不可，之所以此研究加上了，是考慮到電負性很小的Li會向18碳環明顯轉移電子，使18碳環部分帶有一定整體負電荷，而且外加電場時會還在一定程度上令部分區域的電子偏離原子核變得更明顯，加上彌散函數有助于描述這種情況的電子結構。
ωB97XD/ma-TZVP計算能量的精度還算可以，但在力所能及的情況下，尤其是對于18碳環這種電子結構比較特殊的較難算準的體系，算能量時應當用盡可能好的級別。如Carbon, 165, 468 (2020)所證明的，雙雜化泛函算18碳環體系普遍不適合，而直接用CCSD(T)結合較好基組又算不動（更何況Li@C18還是開殼層的，在耗時方面嚴重雪上加霜），因此筆者使用DLPNO-CCSD(T)/cc-pVTZ來計算，并且為了保證較好精度用了tightPNO設置。DLPNO-CCSD(T)的簡介見《詳談Multiwfn產生ORCA量子化學程序的輸入文件的功能》（http://www.shanxitv.org/490）。筆者后來還試過改成更大的cc-pVQZ基組算，發現結果沒有明顯改變，因此cc-pVTZ對當前研究足夠了。之后，按照《使用Shermo結合量子化學程序方便地計算分子的各種熱力學數據》（http://www.shanxitv.org/552）中的做法，筆者用Shermo程序（http://www.shanxitv.org/soft/shermo）基于DLPNO-CCSD(T)高精度單點能和ωB97XD做振動分析得到的信息，在Grimme的準RRHO熱力學模型下，計算了不同溫度時的復合物的氣相高精度自由能。
優化后的Li在18碳環內的結構（Li@C18_in）、在碳環外的結構（Li@C18_out），以及兩種結構間轉換的過渡態，如下所示。在不同溫度下計算的相對于Li@C18_in的自由能差都給出了。
由以上數據可見，Li在環外的時候自由能明顯比在環內時要高。雖然只是高4 kcal/mol多一點，但是根據《根據Boltzmann分布計算分子不同構象所占比例》（http://www.shanxitv.org/165）的做法計算常溫下分布情況的話，Li@C18_out相對于Li@C18_in狀態的出現比率可謂微乎其微。從自由能壘來看，Li@C18_in→Li@C18_out（正向）的能壘是8 kcal/mol多一點，而逆向的能壘是4 kcal/mol左右，都顯著低于《談談如何通過勢壘判斷反應是否容易發生》（http://www.shanxitv.org/506）一文提到的21 kcal/mol的常溫下容易發生反應的判據，說明常溫下兩種Li@C18構型間的互變是相當容易的。文中通過《基于過渡態理論計算反應速率常數的Excel表格》（http://www.shanxitv.org/310）中的做法基于自由能壘計算了正向和逆向的Li轉移的速率，分別高達3.4*10^6 /s和3.7*10^9 /s。
本研究還對體系跑了IRC，此過程中電子能量變化和偶極矩變化如下所示。可見Li從環內到環外的轉移過程是通過跨越碳環翻過碳原子來實現的。在這個過程中，偶極矩大小猛增。Li在環內時偶極矩接近0，而轉移到環外時，偶極矩已經超過了11 Debye。Li在環外時體系的偶極矩如此之大，直接暗示出Li帶明顯正電，而碳環帶明顯負電，這和下一節的分析相一致。
正是由于Li@C18的兩種構型下偶極矩差異巨大，外加電場才有可能顯著影響兩種構型間的相對能量。在ChemPhysChem, 22, 386 (2021)中我提到過外電場矢量F與分子的永久偶極矩矢量μ的相會作用會令能量改變-F?μ。若在上圖中從左到右水平方向加電場（基本平行于偶極矩），由于Li@C18_out比Li@C18_in的偶極矩大得多，電場越大會將導致Li@C18_out相對于Li@C18_in能量有越多的下降。此研究中在以這種方式施加一個中等大小的電場（0.0025 au，折合0.13 V/?）的情況下計算了兩個構型的自由能，此時Li@C18_out比Li@C18_in狀態低5.9 kcal/mol，按照Boltzmann分布常溫時Li在環外時的比率是在環內時的約20000倍。可見，適度的外電場，就可以讓Li原本幾乎都在環內的狀態變成幾乎都在環外的狀態。如果環內和環外兩個狀態的NLO特性存在顯著差異（見下面第6節），那么自然就證明Li@C18體系是個電場可控的光學開關了。
4 Li@C18復合物的電子結構特征
考察Li和C18的相互作用情況對了解Li@C18復合物的內在特征是很重要的。文中用Multiwfn程序按照《使用Multiwfn作電子密度差圖》（http://www.shanxitv.org/113）的做法計算了密度差格點數據，然后按照《在VMD里將cube文件瞬間繪制成效果極佳的等值面圖的方法》（http://www.shanxitv.org/483）將Multiwfn導出的cube文件在VMD里繪制成等值面圖，如下所示。綠色和藍色等值面分別對應Li和C18復合之后電子密度增加和減少的區域。由于Li明顯被藍色等值面所包圍，說明無論是在什么構型下，Li都顯著向C18轉移了電子。
文中做了自然布居分析(NPA)，發現在上圖的三個駐點結構下，Li的原子電荷都是將近1.0，體現出Li把它的僅有的一個2s價電子給了C18。文中還按照《談談自旋密度、自旋布居以及在Multiwfn中的繪制和計算》（http://www.shanxitv.org/353）用Multiwfn基于Hirshfeld劃分計算了自旋布居，Li的自旋布居近乎為0，這進一步體現出Li目前處于1s2的閉殼層組態了。因此，Li@C18中的Li其實明顯不是Li原子狀態，而是Li+離子，Li@C18實際上屬于Li+ [C18]-鹽的狀態。這也是為什么如前所見，Li+在環外的時候偶極矩會遠大于Li+在環內的情況，這是由于在前者的情況下正負電荷分離程度最大。文中還計算了Li和C18之間的Wiberg鍵級（即所有18個Li...C鍵級的總和），各種構型下結果都小于0.1，這體現出Li+和[C18]-之間共價相互作用基本可以忽略，二者的結合必然是靜電相互作用所主導（但也會伴隨著明顯的極化作用）。
文中還計算了Li與C18的結合能，在環內和環外結合分別是-36.0和-29.4 kcal/mol。較大的數值說明二者之間的結合還是比較穩定的，至少是在忽略溶劑效應、自由能熱校正的情況下。
5 Li@C18復合物的電子吸收光譜特征
此文在ωB97XD/ma-TZVP級別下做了TDDFT計算，然后使用Multiwfn程序按照《使用Multiwfn繪制紅外、拉曼、UV-Vis、ECD、VCD和ROA光譜圖》（http://www.shanxitv.org/224）的做法繪制了UV-Vis光譜。另外，文中還按照《使用Multiwfn繪制電荷轉移光譜(CTS)直觀分析電子光譜內在特征》（http://www.shanxitv.org/628）所介紹的方法繪制了Li@C18的電荷轉移光譜(CTS)來將總UV-Vis吸收曲線分解為不同激發特征的貢獻，從而能夠從Li和C18這兩個片段間的電荷轉移角度洞悉UV-Vis光譜吸收峰是由什么形式的電子激發所導致的。UV-Vis譜和CTS曲線如下所示
由上圖可見，Li@C18的兩個構型在紫外區域都有明顯的吸收，而只有當Li在C18內側時，在可見光區域才有明顯的吸收。這體現出當Li在碳環內外切換時，可能引發體系在有色和無色之間切換。另外，從上圖中彩色的CTS曲線上可見，Li@C18_in的光學吸收基本都是C18部分自身的電子激發所致，但258 nm附近的吸收一定程度上來自于吸收光子時引發的C18向Li的電子轉移。從上面的Li@C18_out的圖中可以看到，其總的吸收曲線主要也來自于C18部分的局域激發，但在紫外吸收區域里它比Li@C18_in的情況在更大程度上展現出C18→Li的電子轉移特征。上圖還體現出Li自身原子軌道間的躍遷和Li→C18電子轉移沒有出現在計算出來的有光學活性的電子激發中，這也容易理解，因為Li上已經沒有價電子了，沒得轉移（如果1s電子被激發則需要很高能量）。
6 Li@C18復合物的非線性光學特征
此研究使用ωB97XD結合LPol-ds（對碳）和d-aug-cc-pVTZ（對Li）基組通過Gaussian程序對Li@C18的兩種構型計算了極化率(alpha)和NLO性質，后者包括第一超極化率(beta)和第二超極化率(gamma)。相關數據使用Multiwfn從Gaussian的polar=gamma關鍵詞的輸出文件中提取和進一步運算得到，詳見《使用Multiwfn分析Gaussian的極化率、超極化率的輸出》（http://www.shanxitv.org/231）。之所以對碳用LPol-ds，是因為此基組是專門用來計算對電場的響應性質的基組，對于（超）極化率的計算從基組的角度來說可以達到很理想的精度，筆者在《談談量子化學中基組的選擇》（http://www.shanxitv.org/336）和《各種Sadlej基組的Gaussian格式的定義》（http://www.shanxitv.org/345）中都說過這點。由于LPol-ds對Li沒有定義，為了達到盡可能好的精度，對Li用了在cc-pVTZ基礎上對每個角動量加上多達兩層彌散函數的基組d-aug-cc-pVTZ。
靜態外場下的極化率和NLO性質計算結果如下。alpha_iso、beta_vec和gamma_||的含義在文中的補充材料里和Multiwfn手冊里都有說明。由數據可見Li在碳環的內、外對極化率影響甚微，但是對第一超極化率影響巨大，甚至影響了其符號。為什么符號會變，在文章的補充材料的S2節里通過電場對電子密度體積的影響角度做了清晰的解釋，這種筆者獨創的分析方式在《談談第一超極化率(beta)的符號的物理意義》（http://www.shanxitv.org/622）里做了全面的闡述。注意C18由于是中心對稱分子，其原本的beta精確為0。Li的引入對于C18的gamma_||也有顯著影響，Li在碳環內和環外gamma_||分別是194117和292959 a.u.，分別是Carbon, 165, 461 (2020)中報道的C18孤立狀態下數值的1.38和2.08倍。可見Li的引入顯著提升了C18的NLO性能，而且對電場的響應程度還可以由外電場通過改變其構型來控制，因此Li@C18確實是個有效的、可控的光學開關。
文中還計算了常用的實驗波長1340 nm下的Li@C18的動態（含頻）alpha_iso、beta_vec和gamma_||，此時beta_vec和gamma_||的結果分別比靜態外場時增加了15和54倍以上，顯示出明顯的共振效應。
在《使用Multiwfn通過單位球面表示法圖形化考察（超）極化率張量》（http://www.shanxitv.org/547）中介紹了Multiwfn中支持的單位球面表示法，這對于考察（超）極化率張量的各向異性特征極為有用，十分直觀。此研究對Li@C18_in和Li@C18_out構型分別繪制了極化率、第一超極化率和第二超極化率的這種圖，如下所示，它們可以展現出Li@C18對各個方向打來的電場會產生何種響應，詳細討論見本文介紹的Carbon原文。例如，如果按照下圖(d)中的紫色（青色）大箭頭標注的方向同時向體系施加兩個外電場，那么就會導致在相同（相反）方向產生顯著的誘導偶極；而如果電場是沖著圖中藍色很短的箭頭方向施加的話，誘導偶極就會非常微弱。從這些圖上能看出，總的來說，Li@C18的NLO響應只有平行于碳環的方向上才可能比較大，而且在順著Li偏離碳環中心的方向相對更大。
如《使用Multiwfn計算（超）極化率密度》（http://www.shanxitv.org/305）所介紹的，Multiwfn能夠計算的（超）極化率密度對于展示和分析空間上不同區域對（超）極化率的貢獻很有用處。因此，文章最后對Li@C18的兩種構型繪制了極化率密度、第一超極化率密度和第二超極化率密度在下圖所示外電場方向的分量，分別對應下圖的1、2、3列
并且，此文還用Multiwfn計算了Li和C18部分對（超）極化率各自產生的定量貢獻，如下所示
由以上兩張圖可見，Li在環內的時候，對（超）極化率貢獻基本為0，而Li在環外時，則對超極化率產生了極為顯著的貢獻。這體現出Li@C18光學開關所處的狀態不僅影響了體系的超極化率的大小，還能夠明顯決定其主要內在來源。
7 總結
本文對Carbon, 187, 78-85 (2022)一文的主要內容進行了解讀，便于讀者快速了解文章的主要思想和重要發現，同時對本研究中許多細節信息做了補充說明。本項理論研究展現了新穎獨特的18碳環的衍生物作為非線性光學材料、電場可控的光學開關的重要潛力，希望其研究思想對讀者們研究基于碳單環的非線性光學類物質有所啟發。文章所用的研究手段也可以供讀者在研究其它類型體系時借鑒，可以將此文作為范例引用。
此論文也展現了Multiwfn程序（http://www.shanxitv.org/multiwfn）在光學性質研究上的關鍵性應用價值。充分掌握Multiwfn并靈活運用可以令這類問題的研究明顯更深入透徹，使文章大為增光添彩。除本文涉及的方法外，Multiwfn在(非)線性光學研究方面還有很多其它用處，例如《使用Multiwfn基于完全態求和(SOS)方法計算極化率和超極化率》（http://www.shanxitv.org/232）里提到的對外場頻率做二維掃描考察共振效應、《使用Multiwfn計算與超瑞利散射(HRS)實驗相關的量》（http://www.shanxitv.org/499）里介紹的HRS相關分析、《使用Multiwfn對第一超極化率做雙能級和三能級模型分析》（http://www.shanxitv.org/512）里介紹的雙/三能級分析，等等。