全面揭示各種尺寸的碳單環體系的獨特的光學性質
全面揭示各種尺寸的碳單環體系的獨特的光學性質
文/Sobereva@北京科音 2021-Jul-31
0 前言
18碳環（cyclo[18]carbon）是18個碳組成的環狀體系，有著與傳統化學體系截然不同的幾何和電子結構。在Kaiser等人于Science, 365, 1299 (2019)首次報道在凝聚相中觀測到18碳環后，新穎的18碳環以及其它的碳單環體系就受到了化學家們的廣泛關注，不斷有大量理論研究工作發表。北京科音自然科學研究中心（http://www.keinsci.com）在18碳環及類似物方面已開展了大量工作，對其各方面特征做了廣泛的研究，包括成鍵本質、芳香性、電子離域、電子激發、弱相互作用、振動特征、動力學行為、外電場和離子的影響等，并得到了同行的廣泛關注。已發表的文章、大量深入淺出的評述和相關博文見匯總頁面：http://www.shanxitv.org/carbon_ring.html。
近期，北京科音自然科學研究中心的盧天和江蘇科技大學的劉澤玉等人在Chem Asian J.期刊上發表了名為Remarkable Size Effect on Photophysical and Nonlinear Optical Properties of All-Carboatomic Rings, Cyclo[18]carbon and Its Analogues的通訊文章（Chem. Asian J., 16, 2267 (2021)），通過量子化學手段全面系統地揭示了從cyclo[6]carbon到cyclo[30]carbon各種尺寸碳環的獨特的光物理和非線性光學特征，在下面將做簡要介紹、評述和一些相關討論，非常歡迎大家閱讀論文原文http://doi.org/10.1002/asia.202100589，在http://www.shanxitv.org/carbon_ring.html里的網盤鏈接里可以下載。這已是北京科音自然科學研究中心在學術期刊上發表的第7篇關于碳環體系的研究文章。
下圖為研究中涉及的最小、中等和最大尺寸的碳環。所有碳環在ωB97XD/def2-TZVP級別下優化的無虛頻結構都可以在論文的補充材料里獲取。
1 碳環的穩定性
碳環體系是否有實際應用價值，和它的穩定程度關系密切，十分不穩定的結構很難有實際應用。為了簡單評估不同碳環的穩定性，文中定義了平均原子化能，即原子化能除以碳環上的原子數，在精度較好的ωB97M-V/def2-QZVPP級別下的計算結果如下所示
可見，從C14開始，碳環越大，平均原子化能也越大，因此僅僅單純從C-C成鍵角度來說，環越大越穩定。而對于更小的環，其電子結構的變化隨著環上原子數的增加還沒有趨于穩定，不同的環之間電子結構差異性較強，因此從上圖可以看到C12的平均原子化能反倒比C10還更小。類似現象在盧天和劉澤玉等人研究不同尺寸碳環的振動譜時也發現了，見Chem Asian J., 16, 56-63 (2021)。還可以看到，在環比較小時，增大環尺寸令平均穩定化能增加的幅度明顯比環較大的時候更大。這有一定可能是在環較小時環張力較大，隨著環尺寸增大環張力會迅速減小，而當環較大時這種效應隨環尺寸的變化就相對弱一些了。從上圖還可以看到對cyclo[2N]carbon，每當N從偶數變成奇數時平均原子化能增加得相對最快，比如C8->C10、C12->C14、C16->C18，這在很大程度上是因為C10、C14、C18...這樣的體系中in-plane pi軌道和out-of-plane pi軌道上的電子數滿足Huckel的4n+2芳香性判據，電子共軛作用穩定化了體系。18碳環的芳香性和電子共軛特征在Carbon, 165, 468-475 (2020)和J. Mol. Model., 27, 42 (2021)中都有深入分析討論，建議感興趣的讀者閱讀。
2 前線軌道能級
文中發現從C16開始，碳環的前線軌道能級有十分規律性的變化，在文章的補充材料里面給出了如下的擬合關系
由圖可見對于N的奇偶性相同的cyclo[2N]carbon碳環來說，隨著環的增大，LUMO能級逐漸下降而HOMO能級逐漸上升。這和眾所周知的共軛寡聚物類體系隨著鏈的增長，HOMO-LUMO gap逐漸減小是同樣的道理。文中根據cyclo[2N]carbon的N的奇偶性不同，對HOMO、LUMO能級隨環尺寸的變化分別擬合了二次多項式，如上圖可見R^2好得驚人，基本是完美的1.0。這體現出，任意尺寸的偶數個碳的碳環類體系的前線軌道能級都可以直接用本文給出的關系式來精確預測！注：此文是對ωB97XD/def2-TZVP級別計算的軌道能級擬合的，文章補充材料有細節。
在此文的補充材料里還給出了通過Multiwfn繪制的各個尺寸碳環的態密度圖（DOS），以及sigma軌道、平面內pi軌道和平面外pi軌道各自對應的分數DOS（PDOS）圖，相關知識和繪制方法見《使用Multiwfn繪制態密度(DOS)圖考察電子結構》（http://www.shanxitv.org/482）。從這些圖可以看出除了最小的C6以外，碳環的sigma占據軌道的能量都低于pi軌道，而平面內和平面外pi軌道的能級分布范圍則沒有顯著差異。
3 電子吸收光譜
在ωB97XD/def2-TZVP級別下通過TDDFT方法計算的各種尺寸碳環的電子吸收光譜如下所示
可見隨著環尺寸增加，碳環的最大吸收峰位置逐漸向高波長移動，并且吸收強度也逐漸增加。但所有計算的碳環的最大吸收峰位置都在紫外范圍，因此至少在不考慮外界因素的影響時它們自身是無色的。還可以看出N為偶數的cyclo[2N]carbon碳環的吸收強度比起相鄰的N為奇數的碳環明顯更強。
文中對最大吸收波長與環上的碳數的關系進行了擬合，如下所示
可見根據N為奇數和偶數分別擬合的二次函數關系極度理想，R^2幾乎是精確的1.0，因此通過本文提出的關系式可以非常方便地準確預測任意大碳環的最大吸收峰位置，而完全不必再做實際計算。擬合曲線的極大點位置，也即隨著碳數增加吸收峰位置會最終收斂到常數的位置，是小于可見光波長下限（約380 nm）的，這說明無論多大的碳環都不會顯色。但順帶一提，如《一篇文章深入揭示外電場對18碳環的超強調控作用》（http://www.shanxitv.org/570）介紹的ChemPhysChem, 22, 386-395 (2021)一文中所揭示的，強電場、某些陽離子能夠令原本無色的碳環體系顯色。
《使用Multiwfn做空穴-電子分析全面考察電子激發特征》（http://www.shanxitv.org/434）一文介紹的空穴-電子分析是研究電子激發本質的極為重要的分析方法，它將電子激發特征描述為直觀的空穴→電子的躍遷，適合任意體系。這種分析也被此文用于了考察不同尺寸碳環的電子激發特征上。這些碳環最大吸收峰對應的電子激發的空穴-電子分析結果如下所示，藍色和綠色分別是空穴和電子的等值面。
由于上面這些碳環的空穴和電子的等值面都是環繞著C-C鍵軸分布的，因此不管是什么碳環，最大吸收峰都是由pi-pi*躍遷所導致的，而不涉及sigma軌道。18碳環的電子激發特征在Carbon, 165, 461-467 (2020)中被專門深入研究過，當前的研究證實了各種其它尺寸碳環的光學吸收與18碳環在本質上是有顯著共性的。
《正確地認識分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO》（http://www.shanxitv.org/543）一文說過HOMO-LUMO gap與optical gap（波長最大的吸收峰位置）并沒有密切的正相關性。不過，對于同系物，而且吸收峰對應的電子激發特征是相同的情況，二者之間還是可能有明顯正相關性的。本文考察了碳環的HOMO-LUMO gap與最大吸收波長（對當前來說相當于optical gap）之間的關系，如下所示，
可見除了具有特殊性的C10以外，當cyclo[2N]carbon的N為特定奇偶性時，都是HOMO-LUMO gap越小最大吸收峰波長越大。上圖中綠線和粉線分別對應N為奇數和偶數的情況，可見前者的情況HOMO-LUMO gap明顯比后者的更大，這和前者具有的芳香性有密切關系，眾所周知芳香性特征會令體系具有相對更大的HOMO-LUMO gap。
4 非線性光學特征
文中在CAM-B3LYP/aug-cc-pVTZ(-f)級別下對各種尺寸碳環的非線性光學特征進行了全面的研究。首先考察了靜態極化率σ(∞)隨環尺寸的變化，如下所示。笛卡爾軸和碳環的相對關系如本文第一張圖所示，碳環是平行于XY平面的
可以看到環越大，體系的極化率就越大。這些碳環的極化率有著極強的各向異性，平行于碳環方向的極化率分量遠大于垂直于碳環的分量，而且碳環越大它們相差得越懸殊，這體現在極化率的各向異性σaniso越大上。這樣的現象是意料之中的，因為平行于碳環方向電子可以充分地離域，因此可以相當容易地被外電場所極化，這在《一篇文章深入揭示外電場對18碳環的超強調控作用》（http://www.shanxitv.org/570）中通過加電場導致的密度差圖也充分展現了。而且碳環越大的時候，由于在外場下電子有越大的可移動的范圍，電子在平行于碳環的方向對外場的響應程度就越大，體現在上圖的σxx越大上。雖然垂直于碳環的極化率分量σzz也隨碳原子數增加而增大，但增加只是線性的，而不是像σxx增大得那么快且有一定二次函數特征。
文章的補充材料里將碳環的平均靜態極化率與碳原子數的關系通過二次函數進行了擬合，如下所示，可見擬合得頗為理想，利用此關系式可以用來準確預測任意大尺寸碳環的極化率。
在《使用Multiwfn通過單位球面表示法圖形化考察（超）極化率張量》（http://www.shanxitv.org/547）中筆者介紹了一種非常有用的圖形化展現(超)極化率各向異性的方法，稱為單位球面表示法。文中對18碳環繪制了這種圖，如下所示，由圖可直觀、清楚地看出平行于碳環方向的極化率分量遠大于垂直于碳環的分量，而且在各個方向上分量是平滑地變化的
這些碳環體系都有中心對稱性，這類體系的第一超極化率精確為0，所以沒有納入文章的研究。但即便碳環自身沒有第一超極化率特征，但它有可能能作為donor-pi-acceptor類體系的較好的pi-linker，使整個體系有較大的第一超極化率。
文章還考察了不同碳環的靜態和動態第二超極化率γ，如下所示。它們的各向異性以及隨碳原子數的變化趨勢和極化率相似，但是平行于碳環的γ分量隨碳原子數增加提升得遠比極化率快得多。這些碳環對外場的響應與外場頻率有密切相關性，外場波長越小，γ就越大。
文中探索了γ與環上的碳原子數之間的解析關系。如下所示，靜態和動態平均第二超極化率γ||與碳原子數之間的關系都可以通過三次多項式關系極好地表達出來，擬合的R^2幾乎精確為1.0。圖中也可以看出γ的變化趨勢與cyclo[2N]carbon的N的奇偶性有密切聯系，必須對N為奇數和為偶數的情況分別擬合，這也反映了芳香性對非線性光學性質的內在影響。可以看出滿足Huckel規則的N為奇數的cyclo[2N]carbon碳環的γ比N為偶數的不滿足Huckel規則的整體更大，可能是由于前者的電子的整體離域性更好，使得電子在平行于碳環的方向更容易遷移而對外電場能夠有更強的響應。
早在1993年，Politzer等人就在J. Chem. Phys., 98, 4305中指出極化率與分子體積存在普遍的正比關系，此關系還被利用于計算原子在化學體系中的極化率，見《使用Multiwfn計算分子中的原子極化率》（http://www.shanxitv.org/600）。本文也考察了一下這個關系對碳環體系的適用性，結果如下所示，體積根據《談談分子體積的計算》（http://www.shanxitv.org/102）介紹的方法利用Multiwfn計算。可見確實隨著碳環體積的增加，極化率有明顯增加，而第二超極化率增加得明顯更快。
在文章的補充材料表3里還對比了一下C18和同樣碳數的線型共軛體系H(C18)H的(超)極化率，以探究環形結構和線型結構的差異性。對比發現垂直于18碳環和垂直于H(C18)H鏈方向上的(超)極化率差異不大，環狀結構并沒帶來什么特別之處。但是在順著H(C18)H鏈的方向，H(C18)H的(超)極化率的分量顯著大于18碳環的平行于環方向的分量，這應當是因為H(C18)H在順著鏈方向上有比同樣碳數的碳環更寬廣的電子離域空間范圍所致。
5 總結
本文介紹的Chem Asian J.文章全面、系統地揭示了新穎的碳環類體系的光學吸收和非線性光學性質，著重考察了環尺寸和cyclo[2N]carbon的N的奇偶性對結果的影響，并且擬合了非常理想的預測任意大尺寸碳環的HOMO/LUMO能級、最大吸收峰位置以及(超)極化率的公式，可以直接用于精確估計文中沒有計算的更大尺寸碳環的這些性質。本文不僅有理論意義，也對碳環體系的實際應用有指導作用。例如本研究發現碳環類體系在紫外區域有非常強的光學吸收，因此有可能被利用于過濾紫外線的材料，而且過濾范圍可以通過碳環尺寸來進行精細調節。由于本研究發現碳環有著顯著的(超)極化率的各向異性，因此碳環晶體（雖然目前尚未得到）有可能被用于有杰出各向異性特征的非線性光學材料。