給Ahlrichs的def2系列基組加彌散的方法
給Ahlrichs的def2系列基組加彌散的方法
文/Sobereva @北京科音
First release: 2016-Jun-8 Last update: 2023-Apr-24
Ahlrichs等人2005年搞的def2系列基組（PCCP,7,3297）如今比較流行，構建得比較理想，比較普適，前六周期完全覆蓋（錒系除外），對于3-zeta級別的版本在同等計算量下精度比Pople系列基組強不少，比Dunning相關一致性基組明顯更適合DFT計算，還有對應的密度擬合輔助基組，在ORCA程序中能跑得很快，因而是DFT計算的首選基組之一。但是開發者并沒專門提出def2系列帶彌散的版本，而有些問題又必須有彌散函數（討論見《談談彌散函數和“月份”基組》http://www.shanxitv.org/119），經常有人問怎么給def2系列基組加彌散，這里就簡單說一下。
1 借用彌散函數
Dunning相關一致性基組的彌散函數可以直接挪到Alhrichs基組上，例如加到def2-QZVP上可以稱為aug-def2-QZVP，例如Phys. Chem. Chem. Phys., 13, 6670-6688 (2011)就這么用。也可以按照月份基組的思路，砍掉aug上不重要的高角動量彌散函數以降低耗時。如果是Gaussian用戶不知道具體怎么做的話，仔細閱讀和理解此文《詳解Gaussian中混合基組、自定義基組和贗勢基組的輸入》（http://www.shanxitv.org/60）。另外，Frank Jensen搞的aug-pc-n系列基組的彌散函數也可以借到def2上，由于aug-pc-n基組是專給DFT計算優化的，故對于DFT計算來說可能結果比借用aug-cc-pVnZ的彌散效果更好。
2 帶D后綴的def2系列
在J. Chem. Phys., 133, 134105 (2010)中作者提出def2-SVPD、TZVPD、TZVPPD、QZVPD、QZVPPD，分別是對def2-SVP、TZVP、TZVPP、QZVP、QZVPP加上彌散函數，彌散函數的指數是通過優化原子的HF極化率得到（同樣適合DFT下極化率計算）。這些基組用于其它需要彌散函數的任務，比如算弱相互作用，預期也能起到不錯效果，但未必比本文其它的加彌散方式做法更好。這些帶D的def2基組可以在BSE（https://www.basissetexchange.org）上獲得。
3 ma-方式添加彌散函數
Truhlar等人提出一種通用的給出原本不含彌散函數的基組以最低限度的彌散函數的策略，這樣的基組以ma-開頭，含義是minimal augmentation，詳見J. Chem. Theory Comput., 7, 3027、Theor. Chem. Acc., 128, 295。也就是將原先基組中指數最小的s和p的指數除以3作為彌散函數的指數，但不對氫加彌散函數。這種處理后的def2基組可以直接從這里獲得Gaussian格式的定義：http://comp.chem.umn.edu/basissets/basis.cgi。如ma-def2-TZVP在里面被簡寫為ma-TZVP。對于大多數需要彌散函數的問題，實際上像這樣只給重原子加一層s和p彌散就已經解決絕大部分問題了，因此如果想給def2加彌散但又不想花費過高代價的話，這種ma-方式加彌散是比較理想的。
2019-Aug-28補充：上面這個基組庫里的ma-def2系列基組包含的元素不全（即遠少于def2系列原本支持的），由于ma-def2又很常用，因此我專門制作了一套元素完整的ma-def2系列基組的Gaussian格式的定義，用起來很方便，見《給def2以ma-方式加彌散函數的Gaussian格式的基組定義文件（含所有def2支持的元素）》（http://www.shanxitv.org/509），同時給出了自動基于原有基組定義文件以ma-方式添加彌散函數的程序。
4 Even-tempered方法
若當前基組中某個角動量函數中指數最小的是ζ(n)，第二小的是ζ(n-1)，則這個角動量的彌散函數的指數應當為ζ(n)*[ζ(n)/ζ(n-1)]。這稱為Even-tempered方法，見Int. J. Quantum Chem., 113, 21-34 (2013)式3，類似于靠幾何級數關系來確定更彌散的函數的指數。這是比較普適的“自助”方式給原本沒彌散函數的基組加各角動量彌散的做法。
順帶一提，在Int. J. Quantum Chem., 116, 1084 (2016)中，作者提出了R-ORP基組，是在def2基礎上加了一層s和p彌散同時調節了指數，目的是讓基組大小在aug-cc-pVDZ的級別但計算（超）極化率性能有明顯提升。實際測試表明此基組算極化率效果一般，但算第一超極化率比較碉，根據作者的測試達到>=daug-cc-pVDZ的水準。不過此基組目前只對C、H、O、N、F有定義。如果想在Gaussian中使用，見《適合超極化率計算的R-ORP基組在Gaussian下的格式》（http://www.shanxitv.org/338）。
另外，def2系列基組對彌散函數的要求低于pople系列基組。特別是在3-zeta級別，def2加ma后改進遠比pople系列基組加+后的改進要小。所以像計算勢壘這種加彌散有益但不是必須的情況，如果對精度要求不是很高的話def2不加彌散也無大礙。