探究18碳環獨特的分子間相互作用與pi-pi堆積特征
探究18碳環獨特的分子間相互作用與pi-pi堆積特征
文/Sobereva@北京科音 2020-Oct-3
1 前言
18碳環（cyclo[18]carbon）是18個碳組成的環狀體系，是近期最熱門的分子，它具有與一般化學體系截然不同的幾何結構、電子結構和各種性質。在2019年于凝聚相中被實驗觀測到后，這個新的碳的同素異形體打開了碳化學新的篇章，它在未來或許會有著如同富勒烯、石墨烯、碳納米管一樣的重要地位。
北京科音自然科學研究中心（http://www.keinsci.com）的盧天、陳沁雪，連同江蘇科技大學的劉澤玉，通過量子化學計算和Multiwfn程序（http://www.shanxitv.org/multiwfn）做的深入充分的波函數分析，在2020年5月已在碳化學的權威刊物Carbon（IF=8.8）上發表了兩篇18碳環的研究工作，充分揭示了其成鍵本質、電子離域、芳香性、激發態、光學吸收、非線性光學特征，見Carbon, 165, 468 (2020) DOI: 10.1016/j.carbon.2020.04.099和Carbon, 165, 461 (2020) DOI: 10.1016/j.carbon.2020.05.023。近期，上述作者在Carbon刊物上發表了第三篇研究工作，專注于揭示18碳環的弱相互作用，特別是對小分子的吸附和pi-pi堆積問題，見Carbon, 171, 514-523 (2021) DOI: 10.1016/j.carbon.2020.09.048。這篇文章在2020年11月18日之前可以免費下載：https://authors.elsevier.com/a/1bpuB1zUALjDK，歡迎大家閱讀和引用。北京科音自然科學研究中心已有的關于18碳環的研究工作匯總和各種相關博文見http://www.shanxitv.org/carbon_ring.html。
下面，將對這篇文章的主要內容做淺顯易懂的介紹、解讀和相關評述，與論文原文存在互補性，請閱讀本文后再仔細閱讀原文。這篇文章不僅是一篇18碳環的研究文章，也是一篇使用Multiwfn做波函數分析研究新穎體系在高檔次期刊發表文章的很好的范例，其中的分析方法和思想值得在其它研究中借鑒。
2 文章主要內容的介紹、解讀和相關評述
下文大部分是弱相互分析，涉及的相關知識和操作在《Multiwfn支持的弱相互作用的分析方法概覽》（http://www.shanxitv.org/252）都有提到，如果沒看過此文的話建議仔細看看。
2.1 靜電勢分析
碰到諸如18碳環這么一個特征新穎的分子，在研究其弱相互作用特征時不應急于去優化復合物、算結合能之類的，而應當先考察一下它與外環境可能有什么樣的作用。分子間弱相互作用一般主要由靜電作用和范德華作用兩部分構成，相關知識見《談談“計算時是否需要加DFT-D3色散校正？”》（http://www.shanxitv.org/413）中對弱相互作用本質的簡要介紹。通過靜電勢可以直觀地估計當前分子與其它分子的靜電作用，相關信息見《靜電勢與平均局部離子化能綜述合集》（http://bbs.keinsci.com/thread-219-1-1.html），Multiwfn是分析靜電勢最強大而且非常易用的工具。范德華勢是對靜電勢的重要補充，如果想要直觀考察當前分子與外部分子的范德華作用，可以通過考察范德華勢實現，這是Multiwfn獨家支持的非常有實際意義的功能，詳見《談談范德華勢以及在Multiwfn中的計算、分析和繪制》（http://www.shanxitv.org/551）。
我們先看18碳環的靜電勢。其等值面圖如下圖左側所示，綠色和藍色分別是靜電勢為0.001和-0.001 a.u.的等值面，紫色圓球是靜電勢極小點位置，具體數值也標上了。此圖可以通過《繪制靜電勢全局極小點+等值面圖展現孤對電子位置的方法》（http://www.shanxitv.org/493）結合《在VMD里將cube文件瞬間繪制成效果極佳的等值面圖的方法》（http://www.shanxitv.org/483）中的繪圖腳本輕易得到。作為對比，在下圖右邊給出了乙炔的這種圖，為了便于比較，等值面數值用的是更大的0.01 a.u.。注意18碳環是較長和較短C-C鍵交替構成的，其中一個較短的C-C鍵在下圖用紅色箭頭標注了。
由上圖可見，18碳環的靜電勢分布相當不均勻，圍繞著較短的C-C鍵的環狀區域靜電勢為負，而在其它區域基本為正，這是18碳環的C-C鍵的差異性所帶來的。18碳環的C-C鍵在Carbon, 165, 468 (2020)中有充分的討論，沒看過此文的話建議仔細閱讀以了解18碳環的電子結構特征。
下面是分子平面的靜電勢的填色圖，可以把靜電勢分布展現得更充分、全面，其中藍色實線是分子的范德華表面（電子密度0.001 a.u.等值面）。此圖只要效仿Multiwfn手冊中4.4節的平面圖的繪制例子就可以非常容易地繪制出來。
繞著18碳環的較短的C-C鍵有靜電勢為負的一圈，這和上面圖中的乙炔的情況非常類似，也間接地反映出這種鍵實際上和乙炔一樣形成了兩套pi作用。但是，由于18碳環的靜電勢極小點僅為-1.4 kcal/mol，而乙炔的極小點則達到-20.0 kcal/mol，因此從側面反映出18碳環的這種C-C鍵上的pi電子是明顯少于乙炔的，遠遠算不上是典型的三重鍵。在Carbon, 165, 468 (2020)中也明確批判了一些文章將18碳環視為是單、三鍵交替的誤導性說法。
分子范德華表面的靜電勢和分子間相互作用特征關系非常密切，因此文中給出了18碳環范德華表面上靜電勢的填色圖，如下圖所示。圖中越紅區域靜電勢越正，越容易與帶負電的Lewis堿結合，而越藍區域靜電勢越負，越容易與帶正電的Lewis酸結合。范德華表面上靜電勢極小點和極大點分別用藍球和黃球標注了。這種圖可以通過《使用Multiwfn+VMD快速地繪制靜電勢著色的分子范德華表面圖和分子間穿透圖（含視頻演示）》（http://www.shanxitv.org/443）中的做法非常容易地繪制出來。另外，下圖右側還展現出了范德華表面上的靜電勢分布統計圖，可以非常清晰地看出分子表面上不同數值范圍的靜電勢的分布情況。這種圖是在J. Phys. Org. Chem., 26, 473 (2013)和Struct Chem., 25, 1521 (2014)中提出的，可以按照《使用Multiwfn結合VMD分析和繪制分子表面靜電勢分布》（http://www.shanxitv.org/196）所述的過程繪制。
由上圖可見，18碳環表面的靜電勢數值整體很小，而且分布在比較窄的范圍內，其中靜電勢為正的部分占主導，且靜電勢最大處的絕對值也高于靜電勢最負處的絕對值。因此從純靜電角度來說，18碳環的外表面更容易和Lewis堿結合。靜電勢為正的部分集中出現在較長的C-C鍵周圍，這也體現出由于這種鍵上的pi電子較少，對核電荷的屏蔽程度不夠充分。
文中還用Multiwfn計算了分子極性指數（molecular polarity index, MPI），此指數的介紹見《談談如何衡量分子的極性》（http://www.shanxitv.org/518）。這個指數相當于分子表面上靜電勢的絕對值的平均值。其數值越大，說明分子表面平均靜電勢偏離0越大，因此極性越大，與其它物質靠靜電作用結合的能力整體越強。18碳環的MPI僅為2.6 kcal/mol，而同級別下計算的乙烷、乙烯、苯的MPI分別為2.6、6.7、8.4 kcal/mol，這進一步說明18碳環的整體極性很弱，只有通常被視為完全無極性的飽和烷烴的水平。這也體現出，如果要分析18碳環與其它分子的相互作用，靜電作用應當不是主導因素，必須著眼于范德華作用。
此文還考察了18碳環的范德華體積、表面積和尺寸特征。其中提到18碳環的內徑是3.44埃，這不是一個很小的數值，因此正如后面給出的復合物結構所體現的，一些很小的分子是可以被完全吸入18碳環中央的。關于分子尺寸/體積/面積的計算方法，見《使用Multiwfn計算分子的動力學直徑》（http://www.shanxitv.org/503）、《談談分子體積的計算》（http://www.shanxitv.org/102）、《使用Multiwfn和VMD計算分子表面積和片段表面積》（http://www.shanxitv.org/487）。
2.2 范德華勢分析
范德華勢的原理和計算方法看《談談范德華勢以及在Multiwfn中的計算、分析和繪制》（http://www.shanxitv.org/551）。這個方法基于UFF力場參數，在選定的探針原子下，可以給出分子與外環境的范德華勢及其兩個組成部分的分布，即交換互斥勢和色散吸引勢，其中后者起到吸引作用，對于研究分子間結合問題特別有意義。下圖左側是18碳環的以碳作為探針原子的范德華勢的數值為-1.0 kcal/mol的等值面，黃球是最小點位置。下圖右邊是分子截面的范德華勢的填色圖，越藍的區域色散吸引勢越強。
由上圖可見18碳環對環中心軸線區域的色散吸引作用非常顯著。對于像碳這樣的第二周期原子來說，在碳環中心上方和下方的位置感受到的吸引作用是最強的，這是因為在環的正中心處位阻作用會較強，而偏離環中心太遠的位置色散吸引作用又會過度衰減。在范德華勢的極小點處其數值接近-2 kcal/mol，即曰若有一個碳原子在那里，18碳環靠范德華作用與它就有大約-2 kcal/mol（約-8 kJ/mol）的結合能，這對于本身通常很弱的范德華作用來說不是一個小數目。有這么大的范德華勢的原因顯然在于18碳環的排列非常規整有序，在上圖的黃球位置可以同時感受到多達18個碳對它的色散吸引。
此例體現出范德華勢在預測弱極性體系對周圍分子吸附作用位點方面很有實際意義。在范德華勢的原文DOI: 10.26434/chemrxiv.12148572中有更多例子，很建議一看。
2.3 18碳環與小分子的相互作用
為了考察18碳環與典型小分子的弱相互作用特征，文中優化了18碳環與一系列常見的小分子、稀有氣體原子的復合物，這種模型和18碳環對小分子的吸附問題直接相關。同時還優化了18碳環與Na+陽離子的復合物以研究18碳環與離子的作用。其中一部分復合物如下圖所示，另外一部分參見論文補充材料的圖S3。下圖不僅給出了幾何結構，還同時繪制了RDG等值面圖（也稱NCI圖），這種圖是如今非常流行的圖形化展現化學體系中存在的弱相互作用位置和特征的方法，Multiwfn是做這種分析最好的程序，繪制方法和相關介紹見《使用Multiwfn圖形化研究弱相互作用》（http://www.shanxitv.org/68）、《用Multiwfn+VMD做RDG分析時的一些要點和常見問題》（http://www.shanxitv.org/291）、《使用Multiwfn做NCI分析展現分子內和分子間弱相互作用》（https://www.bilibili.com/video/av71561024）。值得一提的是，為了確保得到的是18碳環與這些小分子的最穩定結合結構，文中通過genmer結合molclus程序做了二聚體構型搜索，相關信息見molclus主頁http://www.keinsci.com/research/molclus.html。
由上圖可以看到，對于各種小分子和稀有氣體原子，18碳環都會把它們吸到環的內側區域。由于H2和Ne非常小，吸附后可以和18碳環共平面。而對于N2、CO2、CO等由第二周期原子形成的直鏈分子，都會垂直地插入到18碳環中央，這是因為以這種方式結合時可以讓分子中的原子盡量充分浸在范德華勢最負的區域，使得結合最穩定。對于CH4、Ar，由于其尺寸略大一些，位阻作用導致它們沒法插入到碳環里面，所以是結合到環上方。水分子的情況比較特殊，做構型搜索后發現水分子在環內和環外結合都有對應的無虛頻的極小點，這是其它分子沒有出現的情況。上圖中的RDG等值面把18碳環與小分子的相互作用區域非常直觀地展示了出來，根據sign(lambda2)rho函數著色時都是顯綠色，體現出這些作用區域電子密度很低、強度比較弱，可歸為范德華作用。但由于當前RDG等值面比較廣闊，繞著被吸附的分子周圍有一大圈，說明作用區域比較大，碳環的每個原子都能與小分子充分作用上，所以正如后面的結合能所體現的，18碳環與小分子的結合強度其實一點也不低。
為了考察18碳環與小分子和鈉離子的結合強度，文中使用計算弱相互作用精度很高的ωB97X-V/def2-QZVPP級別在counterpoise校正下計算了結合能。在普通泛函中，ωB97X-V算弱相互作用幾乎是目前精度最高的（文中沒有考慮用雙雜化泛函，因為雙雜化泛函算18碳環普遍定性錯誤，會優化成鍵長均衡的錯誤情況）。ωB97XD在Carbon, 165, 468 (2020)中被證明十分適合描述18碳環，而ωB97X-V是其后繼者，而且也是長程校正泛函，因此有正確描述18碳環電子結構的能力，算此體系的弱相互作用問題是可靠的。另外，為了從能量角度了解18碳環與小分子的作用本質，文中用高精度的SAPT2+(3)δMP2/aug-cc-pVTZ級別做了SAPT能量分解計算，這不僅給出了總結合能，還給出了其中的物理成分，實現方法見《使用PSI4做對稱匹配微擾理論(SAPT)能量分解計算》（http://www.shanxitv.org/526）。在《透徹認識氫鍵本質、簡單可靠地估計氫鍵強度：一篇2019年JCC上的重要研究文章介紹》（http://www.shanxitv.org/513）中介紹的文章的測試中，也體現出SAPT2+(3)δMP2算結合能非常準確，可以達到近乎CCSD(T)的精度。上述兩種方法算的結合能如下所示。可見這兩種級別的結果差異不大，也體現出SAPT2+(3)δMP2給出的作用能的物理成分數據應當是可靠的。
上面的數據體現出，至少從電子能量的變化看，18碳環對小分子的結合是較穩固的。比如它與CO2的結合能是-5.5 kcal/mol（-23 kJ/mol），這都趕上水二聚體中的氫鍵鍵能了。還可以看到，水在環內時的結合能-4.3 kcal/mol明顯高于水在環外部的結合能-1.1 kcal/mol，這原因很容易理解，因為水在環內可以同時感受到所有碳原子的色散吸引，而在環外部時只有與之近鄰的幾個碳原子對它有顯著的色散吸引作用，畢竟色散作用隨距離衰減很快。
前面一直說小分子與18碳環的作用主要是范德華作用，現在再來看看嚴格的SAPT能量分解給出的結論如何。18碳環與各個物質的結合能的各種物理成分如下所示，可以看到確實18碳環與中性分子的結合主要是由于色散吸引所貢獻，而靜電作用雖然也對結合起到有利貢獻，但貢獻相對次要得多。這是因為如前所述，18碳環的整體極性很弱，特別是從分子范德華表面的靜電勢圖來看，環內區域靜電勢很接近于0。誘導作用體現出分子間相互極化、電荷轉移對能量的影響，這部分對于中性分子與18碳環結合幾乎沒貢獻，相對來說，只有極性較大的水分子與18碳環結合時誘導項不可忽視。另外，由下圖可見，誘導作用是18碳環與Na+有強烈結合作用的主因。
再深究一下，為什么所有考察的小分子中，唯獨水分子在18碳環外部結合時存在極小點結構？文章在補充材料里專門通過靜電勢的互補角度做了詳細討論。讀者如果沒看過《靜電效應主導了氫氣、氮氣二聚體的構型》（http://www.shanxitv.org/209）的話非常建議一看，其中介紹的研究H2、N2二聚體的論文中指出分子間傾向于以靜電勢正負互補的方式結合來最大化靜電吸引作用，這種作用可以明顯影響分子間結合時的朝向和構型穩定性。當水分子與18碳環在外部結合時，如下面的分子表面靜電勢疊加圖所示，18碳環外側靜電勢為負的區域（藍色）可以與水分子的靜電勢為正的區域（紅色）高度互補，這造就了一個亞穩的二聚體結構，這也可以算是18碳環與水形成的pi-氫鍵。雖然水以這樣方式與碳環結合的結合能-1.1 kcal/mol遠不及它在環內結合時的-4.3 kcal/mol，看似研究這種結合模式的實際意義不大，但注意如果18碳環內側已經被一個無極性或低級性的小分子占據了，那么再結合一個水分子的話，明顯就應當以下圖所示的方式結合了。
再來深究一下為什么18碳環與鈉離子的結合能非常大，而且對結合的貢獻是：誘導>靜電>色散。文中為了考察這一點，在補充材料里通過Multiwfn繪制了ρ(C18...Na+)-ρ(C18)-ρ(Na+)密度差圖的平面圖以體現18碳環與鈉離子結合前后電子密度分布的變化，如下圖左側所示。電子密度增加和降低部分分別以紅色和藍色展示。繪制方法參考《使用Multiwfn作電子密度差圖》（http://www.shanxitv.org/113）。為了將密度差分布展現得更清楚，文中還繪制了密度差的局部積分曲線，如下圖右側所示，這展現了每個截面的密度差的積分值。這種曲線的繪制方法見Multiwfn手冊的4.13.6節。
從上圖可以清楚地看出，18碳環遇到鈉離子后，由于受到其正電荷的吸引，電子密度被嚴重朝著鈉離子方向極化，并大量轉移到二者的結合區域。由于電子密度分布有如此大幅的改變，自然SAPT能量分解給出的誘導項會非常大。另外，如前所述，本身18碳環外側區域也有靜電勢為負的部分，鈉離子在結合時也正好出現在這樣的區域，因此鈉離子的正電荷與18碳環原本的電荷分布之間也有明顯的靜電吸引作用，這一定程度上體現在SAPT給出的較大的靜電作用項上。
之所以18碳環能夠被鈉離子極化得這么厲害，關鍵在于18碳環在平行于環方向上的極化率非常大，這點在Carbon, 165, 461 (2020)中做了專門的研究，并且在《一篇文章深入揭示外電場對18碳環的超強調控作用》（http://www.shanxitv.org/570）介紹的文章中做了很多相關討論。
2.4 18碳環二聚體
18碳環的二聚體是十分值得研究的體系，因為這和18碳環純物質、高濃度情況下其存在的形態關系密切。優化后的18碳環二聚體的結構如下所示，有D9d對稱性。
上圖中紅色和綠色分別對應較短和較長的C-C鍵，可見二聚體中是一個長鍵正好對著一個短鍵。為什么兩個18碳環傾向于以這種交錯方式排列？這可以通過兩個單體的范德華表面靜電勢疊加圖來考察，如下所示。由圖可見，這種交錯排列的結構下，每個較短的C-C鍵周圍一圈靜電勢為負的區域正好能與另一個碳環的一個較長的C-C鍵周圍一圈靜電勢為正的區域重合，再次體現出靜電勢互補對復合物結構的穩定化作用。
文中用ωB97X-V/def2-QZVPP結合counterpoise校正計算了18碳環二聚體的結合能，結果為-9.2 kcal/mol（-38.5 kJ/mol），這已經是一個很大的數值了，已經達到平行位錯堆積的苯二聚體結合能的三倍以上了。之所以18碳環之間能結合得這么穩定，關鍵在于18碳環是個理想平面，上面全是pi電子，碳原子數又多，因此可以形成理想的、大面積的pi-pi堆積。
為了更進一步從能量角度了解18碳環二聚體結合的本質，文中在scaled SAPT0/jun-cc-pVDZ級別下做了能量分解，發現色散作用是主要貢獻者，對吸引作用貢獻了76%，而靜電作用相對次要，只貢獻了19%。由于18碳環極性很低，結合時彼此間的極化作用可以忽略不計，所以SAPT的誘導項僅貢獻了5%。
為什么可以說18碳環二聚體之間是pi-pi堆積作用？文章給了如下明確的證據，完全滿足Grimme在Angew. Chem. Int. Ed., 47, 3430 (2008)指出的pi-pi堆積作用的本質和特征
(1)18碳環間的結合是色散作用主導
(2)18碳環存在全局離域的pi電子
(3)兩個18碳環彼此間完全平行
(4)兩個18碳環的pi電子彼此之間有近距離接觸。這點從下面的18碳環二聚體的LOL-pi函數的0.2等值面圖可以看得非常清楚，等值面明確展現了pi電子的主要離域的區域。此圖是用Multiwfn按照《在Multiwfn中單獨考察pi電子結構特征》（http://www.shanxitv.org/432）中介紹的方法繪制的，這種圖對于考察電子離域特征特別價值。
文中還繪制了18碳環二聚體的RDG填色等值面圖，并且用Multiwfn做了AIM拓撲分析，將鍵徑和臨界點一起繪制了出來，如下所示，繪制方法參見《使用Multiwfn+VMD快速地繪制高質量AIM拓撲分析圖（含視頻演示）》（http://www.shanxitv.org/445）。Multiwfn做拓撲分析的相關介紹見《使用Multiwfn做拓撲分析以及計算孤對電子角度》（http://www.shanxitv.org/108），AIM的相關知識見《AIM學習資料和重要文獻合集》（http://bbs.keinsci.com/thread-362-1-1.html）。
由上圖可以明顯看到兩個18碳環之間形成了大面積的環狀作用區域，其RDG等值面扁平，而且電子密度很低，這和典型的pi-pi堆積體系的RDG等值面特征完全一致，進一步體現出18碳環之間確實是形成了pi-pi堆積。上圖中桔黃色的鍵徑將密切作用的原子間的最有代表性的相互作用路徑直觀地展現了出來，與RDG等值面在圖形化展現弱相互作用上有一定互補性。圖中桔黃色圓球的是鍵臨界點，其電子密度和能量密度標在了圖上，可見電子密度相當小，而且能量密度為正，因此碳環間的共價作用特征可以忽略不計。關于使用鍵臨界點特征討論作用特征的方法，參看《Multiwfn支持的分析化學鍵的方法一覽》（http://www.shanxitv.org/471）中的AIM部分。
此文的一個審稿人提出了一個疑問：pi-pi堆積體系最穩定結構往往都是平行位錯的結構，18碳環二聚體的這種D9d結構是否真的是能量最低結構？文中為了證明D9d就是能量最低結構，對單體間兩種平行位錯進行了掃描，一個是沖著一個碳的方向掃描，另一個是與之正交的垂直于一個C-C鍵的方向掃描，相對于D9d極小點結構的能量的變化如下圖右側所示，圖片右下角是平行位錯5埃時候的示意圖。文章還順帶著對18碳環垂直間距進行了掃描，不同距離處的結合能如下圖左側所示，極小點位置在圖上做了標注。
由上圖可見，相對于優化后的D9d結構，無論怎么移動18碳環，都會令能量增加，因此前面研究的二聚體結構確實是能量最低結構。之所以苯二聚體的極小點結構是平行位錯的，石墨中兩層之間也是彼此錯開的（每個碳對著另一層的六元環中心），這是因為這種方式排列一方面可以減小兩個單體間的碳碳之間的交換互斥，一方面還可以增進靜電吸引并一定程度回避pi電子之間的靜電互斥。而對于18碳環，由于其獨特的幾何和電子結構特征，在面對面的交錯排列堆積的結構下本身就滿足了這些有利于結合的效應，若強行平行位錯的話不僅不帶來能量降低的因素，反倒因為減少了pi-pi堆積有效作用區域而令能量升高。18碳環二聚體的這種作用方式，可以說是獨一無二、不同尋常的pi-pi堆積方式，在今后的pi-pi作用綜述、介紹文章中很值得作為一個特殊例子進行提及。
最后，為了研究18碳環二聚體在真實情況下的動態行為，文章在較低的100 K溫度的熱浴下跑了4000 fs的從頭算動力學模擬。為了直觀展示構型變化過程，對整條軌跡中的一個碳環做了疊合消除其平動轉動后，后每隔100 fs繪制了一次，疊加圖如下所示。顏色紅-白-藍對應結構在整條軌跡中的時間。這種圖的繪制方法可參考http://www.shanxitv.org/wfnbbs/viewtopic.php?id=331。
由上圖可見，模擬開始后兩個碳環之間出現了相對滑動，圖中上方的碳環逐漸滑到了下面碳環邊緣位置后還出現了明顯的歪斜，但是之后上方的碳環由于回復力自發又變化回一開始的面對面堆積的結構了，這說明18碳環pi-pi堆積結構至少在低溫下是具有穩定性的，不至于自發變成其它構型。
文章中對動力學軌跡還做了定量統計，以更準確地展現模擬過程中的二聚體結構變化。下圖紅色曲線展現了環中心間的距離變化，藍色曲線展現了下方的碳環的法矢量和兩個碳環連線的夾角變化。由圖可見在4000 fs的模擬過程的中途，兩個環之間的滑移達到了最大，但之后又基本復原了。
3 總結
本文介紹的Carbon, 171, 514-523 (2021)的文章中系統地研究了18碳環的分子間相互作用問題。文中除了常規的量子化學計算外，還充分靈活運用Multiwfn程序做了大量分析，使得弱相互作用的本質被研究得深入透徹，給討論提供了豐富得多的視角。本文可以作為廣大Multiwfn用戶研究弱相互作用類型問題的一個很好的范例。若只是單純做量子化學計算，而沒有這些波函數分析的話，即便是以比較新穎熱門的體系為題材，純理論研究的文章也是很難發到像Carbon這樣一區期刊上的。如果大家對于使用Multiwfn做本文的分析、繪圖時有弄不明白的地方，歡迎在Multiwfn中文論壇上發帖咨詢：http://bbs.keinsci.com/wfn。
順帶一提，第六屆量子化學波函數分析與Multiwfn程序培訓班預計在2020年11月中或下旬于北京舉辦，為期五天，幻燈片多達2200多頁。其中會非常全面、深入、透徹地講解所有最重要的波函數分析方法以及Multiwfn（及NBO等其它）波函數分析程序的各種功能的使用。參加者將會充分領略到波函數分析在量子化學研究中能起到的重要理論和實際意義，并顯著提升量子化學研究的深度和水準，從而發更好的文章。培訓內容詳細介紹見http://www.keinsci.com/workshop/WFN_content.html，相對于往屆又有很多更新和擴充。報名將于培訓的一個月前在“北京科音”微信公眾號和北京科音官網（http://www.keinsci.com）上發布，歡迎關注、相互轉告和參加！