• 使用Multiwfn計算與超瑞利散射(HRS)實驗相關的量

    使用Multiwfn計算與超瑞利散射(HRS)實驗相關的量

    文/Sobereva@北京科音

     First release: 2019-Aug-7  Last update: 2020-Jun-26


    摘要:超瑞利散射(HRS)是考察分子第一超極化率的一種實驗手段,本文介紹如何使用Multiwfn基于Gaussian的polar任務的輸出文件計算出與HRS實驗相關的量。首先介紹基礎知識,然后給出具體例子,并重復文獻里的數據。

    筆者參與的一篇文章中利用了Multiwfn將本文介紹的HRS分析用于了實際研究中,見J. Phys. Chem. A (2020) DOI: 10.1021/acs.jpca.0c03166,歡迎閱讀和引用。


    1 基本知識

    之前筆者在《使用Multiwfn分析Gaussian的極化率、超極化率的輸出》(http://www.shanxitv.org/231)中已經對(超)極化率的相關知識和計算有過基本的介紹。實驗上測定beta(第一超極化率)常用的方法是EFISHG(電場誘導二次諧波產生)實驗,這個測的是平行于分子偶極矩的beta(-2w;w,w)的分量,這里w是外場頻率。還有一種實驗上考察beta(-2w;w,w)的方法是超瑞利散射(Hyper-Rayleigh Scattering, HRS),相關介紹見Acc. Chem. Res., 31, 675 (1998)(此文有個別錯誤)。HRS實驗示意圖如下。

    根據入射光的強度和測定的垂直散射出的倍頻光的強度,可以得到beta_HRS值,表達式如下,它是對分子的beta(-2w;w,w)的一種展現,是各向平均屬性,不受分子朝向的影響。其中<beta^2 ZZZ>和<beta^2 XZZ>的具體定義看Multiwfn手冊3.200.7節或PCCP,10,6223(2008),是基于beta(-2w;w,w)張量的各個分量計算的。還有個量叫退偏比(depolarization ratio, DR),定義也在下面給出了,理論最小值為1.5(對應Td點群的分子)。

    <beta^2 ZZZ>和<beta^2 XZZ>可分解為偶極(J=1)和八極(J=3)成份的加和,如下所示。并進而可以定義各向異性參數ρ,以及偶極和八極對beta的相對貢獻φ(beta J=1)和φ(beta J=3)。

    對于小分子,其偶極矩大小與上述很多量有密切聯系,本文就不多說了,讀者可參看J. Chem. Phys., 136, 024506 (2012)里的例子。

    入射光的極化態通過(Ψ,δ)兩個參數確定。當入射光以X方向射入、相位延遲量δ=π/2時,順著Y方向散射出的沿Z方向極化的光的強度與入射光極化角Ψ的關系為:

    很多文章里都考察了散射光強度隨Ψ的變化關系,比如JCP,136,024506(2012)、JPCA,116,10249(2012)。


    2 用法&例子

    下面就結合例子說一下用Multiwfn具體怎么計算前述的與HRS相關的量。注意從2019年7月30日更新的Multiwfn 3.7(dev)開始才有相關功能,絕對不要用在此日期之前發布的版本!!!Multiwfn可在其主頁http://www.shanxitv.org/multiwfn免費下載。

    計算HRS相關的量需要提供Gaussian的polar=DCSHG任務的輸出文件。此處我們重復一下JCP,136,024506(2012)中對CH2Cl2計算的結果。文中給了很多數據,我們這里將要對照文中在HF/d-aug-cc-pVTZ級別下結合IEFPCM描述CH2Cl2溶劑環境時算的數據,入射波長取的是1064nm。Gaussian的輸入文件如下。

    #p HF/daug-cc-pVTZ polar=DCSHG CPHF=rdfreq scrf=solvent=CH2Cl2
    [空行]
    Title Card Required
    [空行]
    0 1
     C                  0.00000000    0.00000000    0.76822500
     H                 -0.89768500    0.00000000    1.37593000
     H                  0.89768500    0.00000000    1.37593000
     Cl                 0.00000000    1.49574000   -0.21650600
     Cl                 0.00000000   -1.49574000   -0.21650600
    [空行]
    1064nm

    這個例子里,#P必須有,否則Multiwfn無法解析輸出文件。d-aug-cc-pVTZ在Gaussian里寫作daug-cc-pVTZ。由于HRS展現的是分子的beta(-2w;w,w),顯然必須用polar=DCSHG關鍵詞來計算這種形式的beta。CPHF=rdfreq結合末尾空一行處的1064nm代表要算的不僅有靜態極限w=0的情況還有w=1064nm的情況(由于polar=DCSHG關鍵詞默認了CPHF=rdfreq,因此CPHF=rdfreq也可以不寫)。scrf=solvent=CH2Cl2代表用默認的IEFPCM隱式模型描述CH2Cl2溶劑環境。上面輸入文件里的坐標是筆者事先使用與JCP文章里相同的級別優化好的。

    上面的輸入文件和G09 E.01計算產生的輸出文件可以直接在此下載:http://www.shanxitv.org/attach/499/file.rar

    啟動Multiwfn,載入上述任務的輸出文件CH2Cl2_solv.out,然后依次輸入
    200  //主功能200
    7  //解析Gaussian的polar任務的輸出文件里的(超)極化率信息并計算相關數據
    -1   //切換為載入含頻(超)極化率的模式
    1   //當前用的計算級別是有解析三階導數的級別,包括HF、普通DFT泛函、半經驗
    2   //載入對應w=1064nm的數據
    2   //考察的形式是beta(-2w;w,w)

    此時在屏幕上看到下面的輸出

    [beta各個分量略...]
    Beta_X=        0.00000  Beta_Y=        0.00000  Beta_Z=       41.77407
    Magnitude of first hyperpolarizability:       41.774067
    Projection of beta on dipole moment:       41.774067
    Beta ||     :       25.064440
    Beta ||(z)  :       25.064440
    Beta _|_(z) :        8.334480

    Note: Kleinman's symmetry condition is not employed for below quantities:
    <beta_ZZZ^2>:  3.32226140E+02
    <beta_XZZ^2>:  1.05032972E+02
    Hyper-Rayleigh scattering (beta_HRS):        20.911
    Depolarization ratio (DR):   3.163
    |<beta J=1>|:        32.374
    |<beta J=3>|:        46.322
    Nonlinear anisotropy parameter (rho):   1.431
    Dipolar contribution to beta, phi_beta(J=1):     0.411
    Octupolar contribution to beta, phi_beta(J=3):   0.589
    < (beta_ZXZ+beta_ZZX)^2 - 2*betaZZZ*betaZXX >:  4.03004664E+02

    前文提到的beta_HRS值、<beta_ZZZ^2>、DR等各個量都已經明確給出來了。由于計算前沒要求程序切換成其它單位輸出,所以單位用的都是默認的a.u.。

    在前述的JCP文章的表5中的最后一行我們看到在當前計算條件下beta_HRS值為20.90,DR值為3.12,我們自己算的結果分別是20.911和3.16,可見與文獻高度相符。

    如果你想考察散射光強度隨Ψ的變化,此時輸入y,然后輸入一個起始角度。如果輸入的值為r,那么就會給出Ψ從r到r+360度范圍內每隔1度對應的散射光強度值。這里我們輸入-180,然后屏幕上提示HRS_angle.txt已經導出到了當前目錄下。內容為:
    -180.0  105.032972
    -179.0  105.091742
    -178.0  105.268017
    ...略
     177.0  105.561698
     178.0  105.268017
     179.0  105.091742

    之后可以把這個文件拖入到Origin里并繪制成曲線圖。由于當前的數據是360度周期性的,很多研究者通過圖像展現這類數據的時候喜歡繪制成極坐標的圖。具體做法是選擇Plot - Polar theta(X)r(Y),然后對圖像做一番調整,就可以得到下圖的效果。相應的Origin的.opj文件在上面提到的文件包里直接提供了。

    此圖很容易理解,角度對應Ψ值,每個特定角度下紅線距離原點的距離就是這個Ψ值對應的散射強度值。在前述JCP文章的圖9里,給了與上圖相對應的圖,曲線圖也一并給出,如下所示。其中右圖中綠色長虛線對應的是我們上面用的計算級別,可見我們的圖和文獻里的圖完全一致。


    順帶一提,之前密度泛函小卒寫過一個基于Python的程序NLO Calculator也可以計算上述這些量,Multiwfn計算的結果和NLO Calculator是一樣的,但輸出格式明顯不同。

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