亂談激發態的計算方法
亂談激發態的計算方法
文/Sobereva @北京科音
First release: 2014-Dec-7 Last update: 2021-Jun-4
這個文章就是隨意胡亂談一下各種計算激發態的方法，對于用得最多的TDDFT多費點筆墨。限于時間精力，嚴謹詳細的探討留待日后。如果對電子激發計算完全是門外漢，很建議讀一下這篇入門級綜述文章，會很有幫助：Chem. Soc. Rev., 42, 845-856 (2013)。文中凡是與本文有沖突的描述，一律以本文為準。另外，筆者在北京科音基礎量子化學培訓班（http://www.keinsci.com/workshop/KBQC_content.html）里對各種電子激發計算方法有非常系統和詳細的介紹，比本文全面得多。
1 前言
理論計算激發態，通常算的是這些：
(1)垂直激發能：垂直激發純粹是理論工作者假想出來的激發過程，即躍遷過程中結構不發生變化。它的計算是最最最簡單的，而且其數值和實驗最大吸收峰近似對應（由于沒考慮振動耦合，或者說實際過程沒那么垂直，故即便垂直激發能計算是絕對精確的，往往也會高估最大吸收峰位置0.1~0.3eV），對于指認光譜、預測光譜很有用，因此絕大多數激發態研究就是算垂直激發能。經常算的還有熒光，通常就是在激發態平衡結構下計算垂直發射能，原理是很類似的。
(2)絕熱激發能：絕熱激發也純粹是理論工作者假想出來的激發過程，即激發過程是從初態勢能面最小點結構躍遷到末態勢能面最小點結構。計算絕熱激發能需要做激發態優化，比較費時間，而且通常沒有垂直激發能那么接近最大吸收峰，因此研究得相對少一些。不過，絕熱激發能可以作為實驗得到的0-0躍遷能量的較好近似（不過由于激發態ZPE通常低于基態，因此精確計算的絕熱激發能往往會高估實際0-0值0.1eV左右）。
(3)振子強度：各個態的振子強度加上各個態的激發能，經過展寬，就能得到理論計算的光譜圖，顯然振子強度是很重要的量。如果不清楚光譜圖是怎么根據理論計算數據得到的，可以看看《使用Multiwfn繪制紅外、拉曼、UV-Vis、ECD和VCD光譜圖》（http://sobereva.com/224）。但注意，要很準確地獲得吸收/發射光譜，包括由此預測染料分子顏色之類問題，必須把整個吸收帶能夠較準確地預測出來，而不僅僅著眼于幾個吸收峰，這必須考慮振動態與電子態的耦合，見《振動分辨的電子光譜的計算》（http://sobereva.com/223）。
(4)激發態幾何結構：電子激發導致體系幾何結構發生了什么樣的變化是化學上感興趣的問題。有時變化很顯著，如氫的轉移、分子結構的大幅運動。
(5)勢能面：前面其實只是研究激發態勢能面上的幾個點，而很多研究需要激發態勢能面的更多的信息。包括考察激發態勢能面上的勢壘、研究激發態的振動模式、與基態間的圓錐/避免交叉點等等，這些問題對于光化學反應、無輻躍遷（系間竄越、內轉換）的研究極其關鍵，這也是相對來說高級一些的研究。
(6)激發態的電子結構性質：比如激發態的偶極矩、四極矩、極化率、原子電荷、成鍵方式、芳香性等等，這需要得到激發態波函數。
另外躍遷特征也是經常要考察的，為此可以用Multiwfn作密度差圖、hole-electron分析、躍遷密度矩陣分析、電荷轉移分析、NTO分析等，見《Multiwfn支持的電子激發分析方法一覽》（http://www.shanxitv.org/437）。
說了一堆，越來越跑題了，以后單獨再寫帖子。下面言歸正傳。
2 TDDFT
早年間大家算激發態往往是半經驗+CI級別，那個非常粗糙，后來標準的方法就是基于HF軌道做CIS了，但是CIS的激發能準確性頗不理想。后來TDDFT火了，成了老百姓計算激發態的標準方法，耗時不比CI多很多，而精度明顯提升。但是早期TDDFT還不支持激發態解析梯度（如g03），需要用數值梯度，因此優化激發態結構很耗時，優化含N個幾何變量的體系的每一步耗時相當于做6N次激發能計算，故那個時期流行CIS優化激發態結構而用TDDFT算激發能。不過如今主流的量化程序，包括g09都紛紛開始支持TDDFT解析梯度了，CIS就基本沒用武之地了。不過，TDDFT的解析二階導數還沒普及，現在只有少數程序如Q-Chem能做，因此要算激發態頻率，特別是與之密切相關的振動耦合的計算，對較大體系來說還是極為耗時的，另一種選擇就是湊合用支持二階解析導數的CIS來做。
總之，TDDFT無疑是最流行的計算激發態的方法。影響TDDFT精度的關鍵有兩點，一是泛函的選擇，二是基組的選擇。基組其實倒沒那么大任意性。對于一般的價層激發，6-31G*是底限（適合較大體系），條件好點就用6-311G*，如果計算量還有富余可以用TZVP，若能用到更高級的def2-TZVP則在基組方面就已經完美了。如果涉及高階價層激發，特別是里德堡激發態，或者被計算的是陰離子體系，彌散函數是必不可少的，再窮也不能低于6-31+G*，一般用aug-cc-pVTZ。若想更精確計算里德堡激發，最好是用d-aug-cc-pVTZ基組，它比aug-cc-pVTZ又加了一層彌散函數，不過TDDFT的精度配不上這個基組的精度，要用它的話應該把方法也改為更精確的方法。
相對于基組的選擇，泛函的選擇余地更大、門道更多，下面簡單說說目前公認的比較好的選擇。上一節提到了激發態研究會涉及到許多內容，具體拿什么衡量激發態的計算準確性是個問題。檢驗垂直激發能顯然是最簡單直接的方法，但是垂直激發能實驗上測不到，考慮振動耦合來對照最大吸收峰又太耗時（要算二階導數），因此理論化學家通常用高精度方法如CC3、CASPT2、MRCI結合大基組計算垂直激發能作為金標準來衡量其它廉價方法的合理性。下面說的誤差大多是相對于這樣理論方法給出的金標準而言的。（但通過理論方法獲得垂直和0-0激發能之差，以及氣相和溶劑相激發能之差來對實驗實驗0-0數據進行校正，倒也能估出實驗的垂直激發能）
價層局域激發，激發態是單重態的情況：最好選擇是PBE0，誤差約在0.1~0.3eV。B3LYP僅次于PBE0，從統計值來看誤差比PBE0高一絲。有一個趨勢值得一提，即HF成份越大，計算出的激發能數值往往越大。純泛函沒有HF部分，激發能都明顯偏低，而HF成份較高的，比如BHandHLYP(50%)、M06-2X(54%)，都有高估激發能的傾向。下面提到的范圍分離泛函，如CAM-B3LYP、wB97XD、LC-wPBE等，由于遠程極高的HF成份，激發能也一律偏高。而PBE0 25%、B3LYP 20%這樣HF成份的泛函，從平均值上看，沒有明顯整體高估或低估激發能的傾向。上述規律對多數體系是適用的，但對于大共軛體系（如染料分子），有的benchmark文章（如JCP,132,184103）發現25%偏低了，有低估激發能的傾向，而建議用HF成分更高的比如PBE38(37.5%)或BMK(42%)。常見泛函的HF成份總結在了這里：《不同DFT泛函的HF成份一覽》（http://sobereva.com/282），如果發現自己用的泛函相對于實驗值有藍移（紅移）趨勢，那么可以選個HF成份更小（更大）的泛函再試。
價層局域激發，激發態是三重態的情況：幾乎所有方法無論HF成分高低都低估激發能。HF成份對激發能的影響趨勢雖然還存在，但遠沒有單重態情況那么明顯。M06-2X對這種情況表現很好，而PBE0/B3LYP則表現平庸。
電荷轉移激發、里德堡激發的情況：電荷轉移激發就是電子激發會造成明顯的電子-空穴分離，導致電子密度有長程轉移；里德堡激發就是指電子激發到高階、表現出明顯彌散特征的空軌道上的激發。由于傳統的DFT交換泛函的長程行為都不對，導致計算這兩類激發能的時候誤差都比較大，除非像M06-2X這樣有很高HF成份。2000年以后開始出現了一類范圍分離泛函，比較有代表性的包括CAM-B3LYP、wB97XD、LC-wPBE等，給長程部分用了很高甚至100%HF成份，這使得這兩類激發的誤差大大降低，不過，作為代價，局域激發能的計算精度比起PBE0有不小差距。對于電荷轉移、里德堡激發，我比較推薦的是CAM-B3LYP、wB97XD、M06-2X，其中哪個更好沒有明確定論。
PS：判斷哪些激發態是電荷轉移、里德堡激發有很多標準，Multiwfn很適合分析這個問題，見《圖解電子激發的分類》（http://www.shanxitv.org/284）、《使用Multiwfn做空穴-電子分析全面考察電子激發特征》（http://www.shanxitv.org/434）。
特別值得一說的是，近年來w調控的泛函特別流行。范圍分離泛函計算結果顯著依賴于w參數，正如普通泛函結果顯著依賴于雜化成份一樣。w參數對于不同體系是不同的，因此用w調控的泛函計算一個體系前先得優化w參數（文縐縐地也叫做w調控），具體做法見《優化長程校正泛函w參數的簡便工具optDFTw》（http://sobereva.com/346）。使用經過w調控后的泛函計算激發能的精度相當好，比起上述憑經驗選的泛函結果幾乎總是更好，但可惜w優化的過程比較耗時。
傳統低HF成份的泛函算電荷轉移激發很爛，這不光體現在激發能上，往往在結構上也有明顯體現。比如J. Chem. Theory Comput., 2012, 8, 2359–2372里的一個分子，CAM-B3LYP下的激發態結構中兩個相鄰苯環是接近平行的，而B3LYP優化出來的則是相互垂直的。所以，考察電荷轉移體系，在優化時也不宜用低HF成份的普通雜化泛函，而純泛函更是絕對別用。
千萬不要用GGA泛函做TDDFT計算，不僅嚴重低估激發能，由于自相互作用誤差(SIE)，對于大共軛體系還容易產生所謂的ghost態。這些ghost態激發能很低，有電荷轉移特征，振子強度很小，是虛假的沒有物理意義的態。像B3LYP這樣HF成份偏低的泛函也同樣有可能出現ghost態。雖然ghost態振子強度小，不怎么影響得到的吸收光譜，但是會多花計算時間，使得本該算的真正有意義的更高激發能的態沒算。
Tamm-Dancoff approximation (TDA)是TDDFT計算中時常碰到的一個東東。這個近似是指TDDFT計算中忽略所謂的B矩陣，這樣TDDFT從形式上就形同基于DFT軌道做CIS。TDA近似可以節約一些計算時間，編程更容易，有的程序甚至只支持TDA形式下的TDDFT（如ORCA 3.0.3對于雜化泛函只能用TDA，純泛函沒這個限制）。一般認為TDA會略微降低TDDFT的單重態激發態計算精度，而對三重態激發態的結果卻有明顯改進，但也有文章發現用了TDA后單重態激發能也略有改善（也沒準兒只是誤差抵消所致）。TDA造成的一個壞處是振子強度比TDDFT有低估傾向（dx.doi.org/10.1021/ct400597f），算UV-Vis光譜和ECD譜一般不如TDDFT準。
以B2PLYP為代表的雙雜化泛函也被用于TDDFT計算，這實際上是類似于CIS(D)方式計算，即在TDDFT基礎上再做微擾修正。計算量顯然比普通TDDFT要大，但精度也有相應的提高，對于價層單重態激發態來說，誤差比PBE0可降低30%。目前只有ORCA支持雙雜化泛函以CIS(D)形式做TDDFT計算。B2PLYP算是雙雜化泛函中較差的，如JCP,132,184103所示，改用B2GP-PLYP做TDDFT結果會更好。
溶劑在激發態計算中是必須要考慮的，溶劑效應對激發態的影響比對基態更大。特別是溶劑對光譜的影響明顯不可忽略，由于溶劑與溶質的基態和激發態的相互作用不同，造成能級發生不同程度的改變，故溶劑會使吸收峰紅移或藍移。溶劑方面，TDDFT可以已經可以比較好地處理了，和主流的PCM模型可以完美地結合，可以考慮非平衡溶劑效應和做state-specific計算來響應激發態密度。需要描述與溶質間的強相互作用的時候還可以用顯式溶劑模型。有時候實際外環境比較復雜，比如蛋白質環境，此時可以用QMMM或更簡單的背景電荷等方式將此效應表現出來。不過，像是由于溶劑造成的譜峰展寬、光譜細節消失等等效應，不管是隱式還是顯式溶劑模型都沒法表現，需要做模擬，這就很復雜了。
TDDFT經過不斷的改進，目前看似已經很不錯了，還剩下哪些軟肋呢？筆者認為，有以下兩點，這是受制于TDDFT自身形式而難以處理的：
（1）不適合研究勢能面交叉，這依然是多參考方法的天下。
（2）不適合研究雙電子激發特征明顯的激發態（雖然也比CIS好）。
其余要繼續進步的，就是（1）盡快普及TDDFT二階解析導數（2）進一步改進泛函提高精度，可以考慮專門為計算激發能而對泛函進行優化（3）發展線性標度技術使之能做更大的體系（其實早有人搞了，常見的就是分塊計算的思路，模型體系總能處理得很漂亮，但是一涉及諸如電荷轉移激發這類牽扯到大范圍耦合的情況這種思路很難搞）。
計算吸收光譜時經常遇到的一個問題是要確定需要計算的態數。往往2~7eV區域是UV-Vis光譜感興趣的區域。態數計算得少了，就會漏掉高能的激發態，還得再補算（比如先算20個態，發現不夠，再補算10個態，比起直接算30個態會多花很多時間）；然而態數越多TDDFT的耗時也越長，所以也不能一次算得過多。算多少態需要經驗，和原子數關系密切。原子數很少時，可能算10個態時最高激發能就已經夠高了，但是原子數多時，比如50個原子的有機分子，可能得算近100個態才夠充分覆蓋吸收光譜感興趣的區域。除了通過經驗外判斷需要算多少態外，也可以通過JCP,138,244104提出的sTDA方法來做一次TDDFT近似計算，這種方法相對于基態單點計算幾乎不需要什么額外耗時，可以由此看看大概需要算多少態才夠達到期望的激發能，然后再去做精確的TDDFT計算。如果體系太大，要算的態數又太多，比如得好幾百個態，那干脆就湊合直接用sTDA的結果好了，雖然比起精確TDDFT計算的UV-Vis圖譜偏差不算小。
3 其它激發態計算方法
這一節就把除TDDFT以外的計算激發態的方法胡亂地盤點一下。
CIS：婦孺皆知的最經典的計算激發態的方法，理論十分清楚，也是大多數其它激發態計算方法的根基，有尺寸一致性。此方法精度頗不理想，尤其是有嚴重高估激發能的趨勢，經常高估達1~2eV，故有人將之乘上校正因子來避免高估趨勢（不過沒有普適的）。之所以有這樣的趨勢，是因為它的軌道都是來自于基態HF計算（產生的單重激發組態函數用于CIS變分不理想，能量偏高），同時又沒引入雙重激發組態來描述激發態的動態相關來降低其能量。CIS好處是計算比較快，算計算電荷轉移激發較好，而且Gaussian里有二階解析導數。總之CIS也就是用于定性計算的目的，一般可以給出正確的激發態能量順序，但是定量精確計算就別指望了。
TDHF：求解時需要求解一個維度比CIS矩陣大一倍的矩陣本征值，計算矩陣元所花時間比CIS要多不少。TDHF比CIS改進甚微（激發能雖然比CIS降低了一點，但仍然高估），這是因為從要求本征值的矩陣形式上看，比CIS多的那部分數值小故影響不大。TDHF的躍遷偶極矩比CIS好，計算三重態激發態糟糕（CIS沒這個問題）。所以從性價比上看TDHF不如CIS，故沒得到廣泛應用。
CIS(D)：是對CIS通過微擾方式引入了雙激發組態來考慮激發態動態相關，修正了CIS的精度特別是高估激發能的趨勢，但依然不算精確的方法，計算量比CIS增加不少，各方面比起TDDFT沒優勢，如今用得也不多，不過被量化程序支持得還比較廣泛。后來人們基于SCS-MP2的思想，也把CIS(D)的微擾部分的不同自旋的貢獻進行了scale，稱為SCS-CIS(D)以及SOS-CIS(D)。SCS-CIS(D)有多個參數化的版本，其中最好的版本比CIS(D)有一定改進，見JCP,132,184103，但比起最佳泛函下的TDDFT計算精度并無明顯優勢。
CISD：此方法一般是算基態的，但也可以同時計算基態和激發態，激發能即是它們的差值。但是CISD中基態的動態相關考慮得比激發態充分得多，因此算激發能的時候誤差抵消不好，會高估激發能，還不如更便宜的CIS(D)，而且計算量又很大，根本沒人用。
Full CI：圣杯！
耦合簇：運動方程(EOM)和線性響應(LR)是將耦合簇(CC)用于算激發態的處理方法，前者基于非含時處理，后者基于含時處理，但最終結果是一致的，都可以結合CCSD、CCSDT...，LR也能容易地與各階耦合簇迭代近似的版本如CC2/3、CCSDT-1/2/3結合使用來計算激發能，像基態CC一樣也是尺寸一致的，標度和基態CC也是一致的。下面具體說幾種常用的。
EOM-CCSD：使用很普遍，Gaussian就有。單參考態體系結果不錯，對于單電子激發誤差<0.3eV，強于TDDFT。對多參考態體系不好，雙電子激發特征明顯的體系誤差也較大。略昂貴，能算的體系大小遠小于TDDFT能處理的尺寸。
EOM-CCSD(T)：CCSD(T)等非迭代的CCSDT近似版本也能與EOM/LR結合計算激發態，但是具體實現方法很雜，沒有CCSD(T)計算基態那么形式明確，因此不流行，但精度還是挺好的，特別是對雙電子激發精度改進很大。
EOM-CCSDT：很昂貴，只能用于幾個原子，它的近似版EOM-CCSDT-3比它的精度還是有一定降低，但比EOM-CCSD改進還是明顯的，尤其是雙電子激發。通常無論單、雙激發誤差都<0.05eV。EOM-CCSDTQ更是只能用于模型體系，誤差<0.02eV，和FCI符合得極好。可以用NWChem做。
EOM-IP-CCSD、EOM-EA-CCSD：對于雙重態，平時的EOM-CCSD是基于UHF的，結果可能不好。如果體系加、減一個電子后成為閉殼層，則適合用EOM-IP-CCSD、EOM-EA-CCSD計算光譜。
LR-CC2：CC2是CCSD的近似版本，算激發能計算精度低于EOM-CCSD不少，振子強度誤差比EOM-CCSD大一倍。雖然很多人認為CC2比TDDFT更準，甚至拿CC2作為標準值來衡量TDDFT結果，但實際上，只要泛函選擇得非常合適的話，CC2和TDDFT的精度大體在同一檔次。后來借鑒了SCS-MP2的思想又有了SCS-CC2，比較無聊，激發能計算精度并沒比CC2有提高，
LR-CC3：CC3是CCSDT的近似版本，精度介于CCSD與CCSDT，>=CCSD(T)級別，但比CCSD(T)昂貴得多。結合LR可以算激發態，稍稍弱于EOM-CCSDT，但精度卻也已經極好。CCSD(T)被當成弱相互作用計算的金標準，而LR-CC3則可以被認為是激發能計算的金標準，可以放心地當成參考值來用。不過，多參考態特征強，或者雙電子激發特征較明顯的時候，更適合CASPT2。Dalton挺適合做LR-CC3激發能計算。
MCSCF：雖然能用來算激發能，但主要目的不是用來定量準確算激發能，而是給微擾、CI等考慮動態相關的方法提供充分考慮了靜態相關的參考態波函數，只有這樣再把動態相關考慮進去才能得到很準確的激發能。另外，也只有使用MCSCF或基于它的方法才能準確研究勢能面交叉問題，因為只有MCSCF才能均衡描述相互交叉的兩個態（如果只是S0-T1交叉，用DFT也可以）。MCSCF包括CASSCF和RASSCF，一般用的都是CASSCF。雖然RASSCF看起來在設定上更自由靈活因此有可能少花錢多辦事，它以廉價、打折扣的方式（限制激發的電子數）用RAS1、RAS3空間括住了比CASSCF更大的活性空間，但是不倫不類，靜態相關描述不徹底，而動態相關又描述得半吊子，因此應用不廣泛。
CASPT2：這是最最常用的高精度計算小分子激發能的方式，精度好，誤差小于0.2eV，計算量也不很離譜，精度略遜于CC3但計算量則低很多。特別是對于基態多參考特征強以及雙電子激發特征明顯的激發態CASPT2比CC3更合適。CASPT2是研究光化學問題（牽扯各種勢能面交叉）的王牌。但關鍵缺點是在活性空間選取上需要經驗，選不好結果也就不好，不像耦合簇那樣黑箱，使用便利程度上也因此打了折扣，另外有時有入侵態問題（通過能級移動可以解決）。注意CASPT2具體分為單態版本SA-CASPT2和多態版本MS-CASPT2兩種，激發態計算一般用后者，計算量大于SA-CASPT2，但可以解決SA-CASPT2對于勢能面交叉、價層-里德堡混合態時可能出現的問題。Molpro和Molcas是做CASPT2的主力，可以給出振子強度因此也能預測光譜。Molpro還支持CASPT2的解析梯度，因此能夠方便地優化激發態。另外Molpro還有CASPT3，更精確但是計算量更大，用得較少。還有很多其它的類似CASPT2的基于MCSCF做二階微擾的方法，有的也適合計算激發能，比如Firefly支持的XMCQDPT2、ORCA支持的QD-NEVPT2等，普及程度遠不如CASPT2高這里就不提了。
MRCI：基于MCSCF波函數做CI，一般是用MRCISD。計算量頗大，顯著高于CASPT2，因而只能研究很小分子。精度相應地也直逼FCI極限，比CASPT2更精確也更穩妥。
SORCI (Spectroscopy Oriented CI)：基于MRCI的方法，其中還引入了多參考二階微擾，專適合于激發能的研究，力求達到高精度同時也達到較好的計算效率。計算量小于MRCI，可以用于稍大體系。ORCA支持。
SAC-CI（SAC-Configuration Interaction）：EOM-CC和LR-CC在理論上等價于它，只是算法不同，SAC-CI可以說是EOM-CCSD的近似。由于被量化程序支持得不廣泛（盡管Gaussian支持），優勢不明顯，沒有廣泛普及。
DFT/MRCI：Grimme在1999年提出，思想就是基于DFT軌道并用DFT交換相關勢構建CI矩陣來做MRCI。為了避免動態相關的double-counting，對CI矩陣非對角矩陣元做了scale使之指數地降為0。并且由于相關泛函已經考慮了很多動態相關，因此只選取重要的組態函數來考慮動態相關。DFT/MRCI比傳統的MRCI省時很多，并且還可以引入RI近似進一步降低耗時。計算激發能比TDDFT好，三重態激發能誤差比最好的普通泛函低一倍，單重激發態則優勢小一些。不過DFT/MRCI在主流量化程序中都不支持，程序只能找作者要，因此雖然提出的年頭不短了，卻沒體現出實用性。
ΔSCF：這不是某個具體計算激發態的理論方法，而只是一種結合HF/DFT計算激發態的技術。也就是通過調整初猜，將基態時占據軌道的一個電子挪到一個與之不可約表示不同的虛軌道上，于是經過SCF迭代，就會得到與原先對稱性不同的電子態，即激發態。這種計算激發態的好處在于計算耗時和計算基態完全一樣，故優化、計算頻率很方便，而且考慮了軌道的弛豫，故能夠得到激發態的軌道。所有支持對稱性的量化程序原理上都能做ΔSCF。然而，此方法有以下明顯缺點，導致很少被用于實際研究：
（1）調換占據數的那兩個軌道必須有不同不可約表示，否則經過SCF又會坍塌到基態。但這點很難滿足，實際體系更是往往連對稱性都沒有。（不過值得一提的是，Q-Chem中有個Maximum Overlap Method方法，可以實現強制SCF收斂到指定的占據態而不受軌道對稱性的限制，這將ΔSCF適用范圍加寬了）
（2）難以計算多個激發態，除非每個激發態都有不同的不可約表示，這個也很難滿足。
（3）沒法直接給出振子強度。雖然這在理論上也能算，但程序并不直接給出。
修改自旋多重度：如果要研究與基態自旋多重度不同的態的最低激發態，比如基態是S0，要研究T1，那么最好的辦法就是照常做HF/DFT，只不過把輸入文件里的自旋多重度改為3。其優點和ΔSCF完全一樣，比起在單重態軌道下做TDDFT計算三重態省時得多得多，而且還能得到自旋密度（TDDFT無法給出）。但是缺點在于只能算特定自旋多重度的最低激發態，比如要計算T2、T3就只能用TDDFT了。
各類半經驗方法：在各種半經驗方法基礎上做CIS計算激發能的做法在早期用得比較多，現在已經極少在用了，也就是專為激發能計算而優化參數的ZINDO在計算大體系時現在還經常有人用。在那些普通半經驗方法當中，Walter Thiel那伙人搞的OM3半經驗方法算可能是最好的，誤差是TDDFT的兩倍的水準。不過由于做OM3計算的程序不公開，顯然這也沒什么人用。
ZINDO：ZINDO分為ZINDO/1和ZINDO/S，前者是用來算基態的，這里說的是后者，也叫INDO/S。是Zerner等人70年代基于INDO開發的，是很適合算激發能的半經驗方法。對有機分子結果很不錯，好于CIS，特別適合pi-pi*、n-pi*激發，ZINDO除了主族外也可以算不少過渡金屬。缺點是不適合含有電子轉移過程、高階激發態、里德堡態、陰離子體系、帶未成對兒電子的金屬、雙電子激發特征不可忽略的體系。而且不適合除激發能以外的激發態方面的計算，比如激發態優化、勢能面交叉等。由于ZINDO是為了計算光譜而優化的參數，計算基態能量就不如AM1、PM3了。一般是在CIS級別下做ZINDO，如果考慮二重激發(CISD)，則ZINDO結果可以進一步改善（特別是改進高階激發以及振子強度的準確性）。Zerner原始的ZINDO程序、Gaussian、Arguslab、Cache、Hyperchem都支持ZINDO。
INDO/X (INDO for eXcited states，JCTC,10,4950)：2014年出爐的。是ZINDO的重新參數化，訓練集主要用TBE-2垂直激發能測試集的數據。三重態和單重態改為用同一套哈密頓（ZINDO是兩套不同的）。平均誤差比ZINDO小了一倍，振子強度準確度很不錯，從統計數據上表面看能達到TDDFT水準，但是對于某些體系的部分激發態誤差還是較大，沒TDDFT那么魯棒。明顯缺點是參數化的元素目前只有CHON，遠少于ZINDO，而且和ZINDO一樣只考慮算激發能而沒考慮激發態勢能面的研究，也沒法研究雙電子激發。另外做INDO/X的程序不公開，估計要是寫進主流量化程序的話能火，不這樣的話這個方法也就被埋沒了。
4 雜
最后要強調的一點是，理論計算的光譜如果和實驗光譜對得不好，未必是方法本身不合理。振動耦合、溶劑效應（線性響應與state-specific兩種處理、平衡溶劑與非平衡溶劑、溶劑與溶質的強相互作用等）、不同躍遷的吸收峰間的相互重疊等等因素都是影響可比性的不可忽略的因素。因此，算激發能，應該清楚到底算的是什么。