使用Multiwfn便利地查看所有激發態中的主要軌道躍遷貢獻
使用Multiwfn便利地查看所有激發態中的主要軌道躍遷貢獻
文/Sobereva@北京科音
First release: 2020-Jan-28 Last update: 2022-Mar-1
之前筆者寫過一篇文章《電子激發任務中軌道躍遷貢獻的計算》（http://www.shanxitv.org/230），介紹了如何對TDDFT及類似方法計算的激發態計算軌道躍遷的貢獻。在很多電子激發的研究文章中都會給出各個激發態中各種主要MO躍遷情況。雖然計算貢獻很簡單，但當考察的態比較多的時候，一個一個去考察、記錄貢獻值還是比較費事的，初學者還容易弄錯。
Multiwfn的電子激發分析（主功能18）里的子功能15專門用于快速輸出所有激發態中的主要的軌道躍遷貢獻，使得從MO角度考察各個激發態的特征非常簡單容易。此功能支持Gaussian、ORCA、GAMESS-US、Firefly的CIS/TDHF/TDA-DFT/TDDFT/ZINDO的輸出文件。也支持CP2K的TDDFT輸出文件，此文有專門的例子：《使用CP2K結合Multiwfn對周期性體系模擬UV-Vis光譜和考察電子激發態》（http://www.shanxitv.org/634）。Multiwfn可以在其主頁http://www.shanxitv.org/multiwfn免費下載。不熟悉Multiwfn者推薦閱讀《Multiwfn FAQ》（http://www.shanxitv.org/452）。
下面是個簡單的例子。啟動Multiwfn后輸入以下內容
examples\excit\D-pi-A.out //Gaussian做標準TDDFT任務的輸出文件（其中的IOp(9/40=4)關鍵詞對于當前功能是多余的）
18 //電子激發分析
15 //輸出各個激發態中主要的軌道躍遷貢獻
然后馬上看到以下信息
HOMO index: 56
LUMO index: 57
Only MO transitions with absolute contribution >= 5.0 % are shown below. It co
rresponds to 10 times of "compthres" parameter in settings.ini
# 1 3.9069 eV 317.35 nm f= 0.01880 Spin multiplicity= 1:
H-4 -> L 81.9%, H-4 -> L+2 12.1%
# 2 4.0624 eV 305.20 nm f= 0.63550 Spin multiplicity= 1:
H -> L 86.0%, H-3 -> L 5.3%
# 3 4.4166 eV 280.72 nm f= 0.00010 Spin multiplicity= 1:
H-6 -> L 85.3%, H-6 -> L+2 11.9%
# 4 4.7912 eV 258.77 nm f= 0.01350 Spin multiplicity= 1:
H-2 -> L 54.5%, H -> L+1 27.6%, H-3 -> L+1 6.4%
# 5 4.8872 eV 253.69 nm f= 0.00790 Spin multiplicity= 1:
H -> L+3 57.3%, H-2 -> L 17.0%, H-1 -> L+2 8.8%, H-1 -> L 8.0%
由輸出可見，比如對于第3激發態，主要特征是HOMO-6 -> LUMO貢獻85.3%，其次是HOMO-6 -> LUMO+2貢獻11.9%，輸出的格式非常明確直觀。Multi代表自旋多重度，激發態序號和激發能也都一起給出了。
之后如果你輸入y，上面的信息將會被導出到當前目錄下的一個文本文件里，便于后處理。
默認情況下，如提示所示，只有MO躍遷貢獻大于5%的才會被輸出。如果你想提升或者降低閾值，可以修改settings.ini里的compthres，當前功能輸出閾值是compthres值的10倍。
此功能輸出的信息可以放到你寫的文章的補充材料去，目前有不少文章都這么做。
下面是基于Gaussian對一個開殼層體系做TDDFT的輸出文件，用此功能輸出的信息
# 1 2.2737 eV 545.30 nm f= 0.00120 Spin multiplicity= ?:
Hb-1 -> Lb 96.6%
# 2 2.8507 eV 434.93 nm f= 0.00530 Spin multiplicity= ?:
Hb -> Lb 90.7%, Ha -> La 8.4%
# 3 3.4525 eV 359.11 nm f= 0.02330 Spin multiplicity= ?:
Hb-2 -> Lb 69.7%, Ha -> La+1 27.6%
# 4 4.1909 eV 295.84 nm f= 0.03500 Spin multiplicity= ?:
Ha -> La 85.5%, Hb -> Lb 7.6%
# 5 4.4035 eV 281.56 nm f= 0.00820 Spin multiplicity= ?:
Ha-1 -> La 48.5%, Hb -> Lb+1 40.4%
# 6 5.1640 eV 240.09 nm f= 0.00020 Spin multiplicity= ?:
Hb-3 -> Lb 96.3%
# 7 5.2669 eV 235.40 nm f= 0.21880 Spin multiplicity= ?:
Ha -> La+1 65.4%, Hb-2 -> Lb 22.4%, Hb -> Lb+1 8.8%
# 8 5.6860 eV 218.05 nm f= 0.00020 Spin multiplicity= ?:
Hb-4 -> Lb 89.1%, Hb-1 -> Lb+1 6.8%
由于參考態是開殼層時TDDFT算的激發態有自旋污染，因此Multi后面是問號。當前情況軌道自旋都明確標出了，a、b分別代表alpha和beta。比如基態到第5激發態中alpha的HOMO-1到alpha的LUMO躍遷貢獻了48.5%。
如果你是ORCA用戶，當前功能顯得更有意義了。ORCA里有個令很多人討厭的習俗是軌道序號是從0開始記，導致很多人搞錯HOMO和LUMO的序號，指使在文章中描述激發態的MO躍遷情況時出現錯誤。而使用Multiwfn查看主要MO躍遷貢獻就可以完全杜絕這個問題。
如果你是GAMESS-US用戶，別忘了要把電子激發任務輸出文件設成.gms后綴，否則此功能無法正常使用。比如examples\excit\H2CO_TDDFT_GAMESS.gms就是GAMESS-US對甲醛做TDDFT的輸出文件，可以直接給Multiwfn作為輸入文件使用當前功能。
使用此文的做法計算軌道躍遷貢獻發表文章時請記得引用Multiwfn程序的原文，在程序啟動時明確提示了。