不尋常的環[18]碳前驅體C18Br6的電子結構和芳香性
注：本文是江蘇科技大學的劉澤玉、北京科音自然科學研究中心的盧天等人2023年在歐洲化學刊物發表的Electronic Structure and Aromaticity of an Unusual Cyclo[18]carbon Precursor, C18Br6, Chem. Eur. J., e202300348 (2023) https://doi.org/10.1002/chem.202300348一文的主要內容的譯文，本文章由劉澤玉翻譯和提供。歡迎在閱讀本文后進一步閱讀原文和引用。
更多的18碳環及相關體系的理論研究工作參見http://www.shanxitv.org/carbon_ring.html中的匯總。
不尋常的環[18]碳前驅體C18Br6的電子結構和芳香性
王霞，劉澤玉*，汪嬌嬌，盧天*，熊維偉，閆秀芬，趙夢迪，Mesías Orozco-Ic*
摘要：本文通過分子軌道（MO）、態密度（DOS）、鍵級（BO）和相互作用區指示符（IRI）等方法，對穩定的環[18]碳（C18）前驅體C18Br6的電子結構和成鍵特征進行了全面的表征。利用定域化軌道定位函數（LOL）和電子定域函數（ELF）研究了成鍵區平面外和平面內π電子（分別記為πout和πin）的離域特性。通過計算磁感應電流密度（Jind）、等化學屏蔽表面（ICSS）、感應電流密度的各向異性（AICD）、感應磁場（Bind）和分子對外部磁場的磁響應來研究C18Br6的芳香性問題。所有這些分析表明C18Br6是一種比環[18]碳芳香性低的全局芳香分子， -Br取代基對平面內π-共軛（記為πin-共軛）的破壞是分子芳香性減弱的根本原因。
引言
環[18]碳（C18）是由18個sp雜化的碳原子依次連接而成的全碳分子，其作為一種新型碳同素異形體，長期以來備受關注。2019年和2020年，這種環狀分子在凝聚相中通過掃描隧道顯微鏡（STM）/原子力顯微鏡（AFM）被兩次制備并結構表征。隨后，C18及其類似物的性質便引發了理論分析和預測的研究熱潮。
首次合成環[18]碳是在5K下通過對Cu(111)/雙層NaCl表面上的環碳前驅體分子進行原子操作，通過一步或多步從環碳氧化物前驅體C18(CO)6中消除-CO基團完成的。而第二次成功合成是通過對溴環碳前驅體C18Br6進行脫鹵實現的。兩個開創性實驗中的反應前驅體C18-(CO)n（n = 6, 4和2）和C18Br6都是具有高度對稱性的平面環狀結構，屬于富碳分子范疇。與因具有高活性而難以捉摸的C18相比，這四種前驅體分子在環境條件下是穩定的，其中一些甚至已經通過X射線衍射被確定了結構。事實上，早在1991年就有證據表明氣相反應中存在類似或相同的中間體。基于這一現實，至少在現階段，探索富碳前驅體C18-(CO)n（n = 6、4和2）和C18Br6的物理化學性質和應用前景更具有現實意義。
電子離域和芳香性通常是閉環分子的主要研究主題，特別是當它們具有良好的平面性和高度對稱性時。Baryshnikov和其同事證明了基態環[18]碳的順時針感應環電流主要來自于分別位于分子平面外和分子平面內的兩套互相垂直的π電子系統，證明了該碳環具有雙重芳香性。Charistos和Mu?oz-Castro通過分析C4n+2環的面外π分子軌道（稱為πout-MOs）和面內π分子軌道（稱為πin-MOs）對感應磁場的貢獻，也得出了相同的結論。此外，Dai等人報道的工作揭示了C18在其最低激發態T1時是反芳香性的。最近，我們通過量子化學計算結合多種波函數分析方法，對C18及其類似物的各種性質和潛在應用進行了廣泛的研究，包括C18的兩組π電子系統引起的雙重芳香性以及前驅體C18-(CO)n（n = 6, 4和2）芳香性的取代基依賴性，見《深入揭示18碳環的重要衍生物C18-(CO)n的電子結構和光學特性》（http://www.shanxitv.org/640）。其他一些環[18]碳的衍生物也被認為在外磁場作用下會產生削弱環內區域磁場的感應環電流，顯示出芳香性特征。在本工作中，我們對另一種重要的C18前驅體C18Br6的電子結構和芳香性進行了理論計算和分析，并著重揭示了它們的本質。
計算細節
采用Gaussian 16(A.03)程序，在ωB97XD/def2-TZVP水平下對C18Br6進行了幾何優化和頻率分析，在同一理論水平上計算分子對外部磁場的磁響應研究該前驅體的芳香性特征。基于Gaussian程序的輸出文件，利用AICD程序實現感應電流密度各向異性（AICD）分析，并通過POV-Ray渲染生成圖片。基于Gaussian程序的格點文件，通過GIMIC代碼完成磁感應電流（GIMIC）分析，并通過ParaView可視化程序繪制圖形和動畫。通過對流經一個或多個化學鍵的垂直平面的電流密度進行積分計算感應環電流強度（Jind）。此外，我們還利用Aromagnetic程序計算了感應磁場（Bind）。利用自然化學屏蔽（NCS）分析結合去除價電子（RVE）方法計算核心和σ電子磁響應，獲得了它們的軌道貢獻。外加磁場平行于最高對稱性分子軸施加，由于分子處于XY平面上，該軸與分子Z軸重合。因此，z分量對Bind（Bindz）是最重要的貢獻，并且Bind分析只需要關注Bindz分量。眾所周知，核獨立化學位移（NICS）可以使用三個笛卡爾方向的外部磁場的Bind的平均強度來解釋。因此，在這些條件下，NICS的Z分量（NICSzz）等同于Bindz。波函數分析在ωB97XD/def2-TZVP計算結果的基礎上用Multiwfn 3.8(dev)代碼進行。各種實空間函數的等值面由VMD軟件根據Multiwfn導出的cube文件進行渲染。各種實空間函數的彩色填充圖通過Multiwfn代碼直接繪制。
結果與討論
C18Br6在ωB97XD/def2-TZVP計算水平下的基態幾何結構如圖1所示，相應的笛卡爾坐標見表S1。在氣相中優化的C18Br6是具有D3h對稱性的嚴格平面結構。值得一提的是，C18Br6的單晶結構已經在CS2溶液中生長出來，X射線分析顯示，C18Br6分子在堆積環境中只有較低的C2對稱性，這與其氣相分子幾何結構不同。
圖1氣相中ωB97XD/def2-TZVP水平下優化的C18Br6幾何結構。原子顏色：C，灰色：Br，粉紅色。
電子結構
正則分子軌道（MOs）分析表明，C18Br6具有三組價分子軌道，即σ-分子軌道、πout-分子軌道和πin-分子軌道。關于環碳及其衍生物的三種類型的MOs的討論見文獻[14,17,20]。
MOs的態密度（DOS）圖可以清晰地顯示軌道的能量分布。C18Br6的占據分子軌道總的DOS（TDOS）和部分DOS（PDOS）曲線如圖2。計算得到的最高占據MOs（HOMO）和最低未占據MOs（LUMO）之間的能量差，即HOMO-LUMO 能隙為6.50 eV，略小于在相同水平下計算得到的C18的能隙（6.75eV）。σ-MOs的能量遠低于π型軌道的能量，而πin-MOs和πout-MOs的能級相當。DOS圖中尖峰的高度表明相當多的MOs是雙簡并的，這是由于C18Br6具有高對稱性結構。此外，在HOMO水平之上有一個小的PDOS-πout峰，這可以被認為是一個小的淺層陷阱，并可能導致熱調節的導電性能。
圖2 C18Br6的TDOS和PDOS（曲線）及其簡并度（豎線）
成鍵特性
鍵級（BO）是化學鍵分析中的一個重要概念，它可以量化鍵的多重性及強度。計算的C18Br6的Mayer、Fuzzy和Laplacian BOs以及相應的鍵長顯示在圖S1中。分子的鍵長與BOs之間有很好的相關性，描述成鍵特征的各種BOs的結果在定量上是一致的。C18Br6被證明是一個像C18環一樣具有長短C-C鍵交替的多炔結構。由于其長鍵和短鍵的BOs分別明顯偏離整數值1和3，因此不能簡單地將長鍵和短鍵視為理想的單鍵和三鍵，這恰恰說明分子中C-C鍵上存在著電子離域現象。
相互作用區域指示函數（IRI）是一個直觀且有用的實空間表示工具，能夠揭示化學鍵的存在和種類以及原子或分子片段之間的弱相互作用。如圖3（a）所示，編號為R1和R2的C-C鍵周圍的π-MOs的IRI等值面（標記為IRI-π）是環狀的，就像C18中的長鍵和短鍵一樣，表明它們表現出雙重π共軛特性。然而，與-CBr基團相鄰的C-C鍵，即R3和R4，周圍的IRI-π等值面并沒有形成一個封閉的環形帶，而是只分布在分子平面的上、下兩側。這種π離域特性歸因于典型的單組π電子分布，根據等值面的位置判斷這應該屬于πout系統。顯然，Br原子的存在破壞了全碳原子C18分子的πin電子共軛，導致不同化學環境下C-C鍵的π電子構型不同。從IRI-π等值面可以推斷出，C18Br6骨架中C-C鍵的π電子密度大小順序為R2（強）> R1（弱）> R3和R4（部分截斷）。圖3 (b)中顯示的環上0.5 ?處的IRI-π的彩色填充圖，為等值面內部的特征提供了更深入的了解。
圖3 C18Br6的IRI-π：（a）等值面圖和（b）環上0.5 ?處的彩色填充圖。等值為1.2 a.u.以及顏色條的刻度以a.u.給出
電子離域
定域化軌道定位函數（LOL）和電子定域函數（ELF）是流行的用于顯示三維空間中化學系統電子離域程度的實空間函數。在這一節中，LOL和ELF函數都被用來圖形化地揭示C18Br6的電子離域。
πout-和πin- MOs（分別記為LOL-πout和LOL-πin）的LOL函數等值面和填色圖如圖4所示。通過與C18的相關圖比較，發現圖4（a）中的πout電子離域與分子上沒有-Br取代基時的πout電子離域一致，而圖4（b）中的πin電子離域在-Br取代位置處明顯被截斷。在LOL-πout和LOL-πin的等值面和平面填色圖中可以分別看到沿碳骨架的等高線寬度和顏色的交替變化，這反映了C18Br6兩個π系統的不均勻離域，即長C-C鍵上的電子離域不如短C-C鍵上的電子離域明顯，就像C18環所表現的那樣。
圖4 C18Br6的LOL-π：(a) 環上0.5 ?處的LOL-πout的等值面和平面填色圖； (b) 環平面上LOL-πin的等值面和平面填色圖。等值線為0.5 a.u.。顏色條的刻度以a.u.給出
我們還繪制了C18Br6 πout-和πin-系統的ELF函數(分別記為ELF-πout和ELF-πin)，其化學意義與LOL函數不同，但也可以描述分子骨架中的電子離域現象，如圖S2所示。ELF-π的等值面和彩色填充圖都指向與LOL-π分析得到的相同結論。不同之處在于ELF等值面比LOL的要寬得多，顯得臃腫，這正好有利于定量分析。計算了C18Br6中長C-C鍵的二分值，且ELF-πout和ELF-πin的二分值分別不超過0.55和0.45。在相同計算水平下C18的對應值均在0.55左右，說明C18Br6的πin電子離域強度明顯弱于C18，但兩者的πout電子離域強度相似。
AV1245指數是研究電子離域的定量指標。我們已將其應用于C18及其環氧碳化合物前驅體C18-(CO)n (n = 2, 4, 6)的研究，并獲得了有用的見解。計算得到C18Br6的πout和πin電子在18個碳原子軌道上的AV1245值分別為1.90和-0.26。從AV1245的值可以明顯看出，πout電子的AV1245值較大，表明碳環上存在顯著的πout電子離域，而πin電子的AV1245值較小，意味著πin全局離域的程度可以忽略不計。AV1245的計算結果定量地證實了上述關于C18Br6電子離域的論斷。
芳香性
對于處于外部磁場中的芳香分子，負責芳香性的電子傾向于產生順時針感應環電流，這反過來又會誘導與外部磁場相反的二次感應磁場。觀察圖5（a）中的磁感應電流密度（Jind）的結果，確認了C18Br6的整體芳香性，因為它對沿碳骨架和Br原子周圍流動的各向異性環形電流做出了反應。環電流強度沿著與R1（或R4）鍵相交的平面的積分導致凈電流為8.21 nA/T。在支持信息中，我們提供了磁感應電流密度流線的動畫，顯示了感應環電流的動態通量。圖5(b)顯示了C18Br6在垂直于環形平面的外部磁場誘導下不同等值的等化學屏蔽圖（通常稱為ICSSzz）。C18Br6內部突出的屏蔽區和環周圍的圓形去屏蔽等值面進一步證實了C18Br6是芳香族的結論。圖S3中ICSSzz的彩色填充圖清楚地顯示了環內磁屏蔽效應和環外的去屏蔽效應的平滑過渡。圖5(c)中π電子的AICD圖（表示為AICD-π）顯示，環電流是由πout電子引起的，而πin電子只在R2鍵周圍形成局部電流回路。所以，Bindz計算得出C18Br6環內部和上方的Bindz值為負，且在環上方顯示出一個所謂的屏蔽錐。由于強環電流的通量，這種遠距離屏蔽錐是平面和三維芳香分子的典型特征。由于核心電子對有機分子的磁響應沒有顯著影響，對感應磁場的軌道貢獻分析表明σ-和πout電子主導著C18Br6上的磁屏蔽，如圖5(d)所示。然而，這并不意味著σ電子對環電流有貢獻。如AICD-σ圖所示，σ電子僅對編號為R4的C-C鍵上的局部環形電流有響應。從數值上來看，C18Br6的Bindz(1)計算值約為-5.0 ppm，明顯小于C18的相應值（-23.7 ppm），與前驅體C18(CO)6的（-5.4 ppm）相似，這意味著C18Br6的芳香性應該與C18(CO)6的芳香性相近，但弱于環[18]碳的芳香性。因此，C18Br6只有πout芳香性，而不像環[18]碳那樣具有雙重（πout + πin）芳香性，這與軌道相互作用分子、定域化軌道定位函數以及電子定域化函數分析得到的化學鍵特征和電子離域圖像一致。最后，可以合理地解釋C18Br6的芳香性相對于C18降低，這是由于C18具有兩組全局π電子共軛系統，而C18Br6和C18(CO)6的πin共軛由于取代基的存在而被阻斷。
圖5 C18Br6對外部磁場的磁反應：(a)C18Br6平面附近的|Jind|的圖(1 a.u. = 100.63 nA/T/?2)。箭頭表示電流密度的方向。(b)C18Br6的軌道AICD圖，和(c)在C18Br6平面（頂部）和橫向滑動（底部）繪制的總的和它們的(core +σ)-，πout，和πin電子軌道貢獻的Bindz的彩色填充圖。由負值（或正值）包圍的白色區域對應于屏蔽（或去屏蔽）量級大于為色標選擇的數值的區域。外部磁場垂直于環形平面并指向上方
結論
我們從定性和定量分析的角度對一種不尋常的C18前驅體C18Br6的電子結構和芳香性進行了理論研究。分子幾何優化和鍵級分析確定了C18Br6的環碳骨架結構具有交替的長、短C-C鍵，與環[18]碳和C18(CO)n (n = 6, 4和2)相似。MOs分析顯示，C18Br6有三組由不同類型電子組成的軌道系統。IRI分析確定，這三種MOs以不同的方式分布在長短C-C鍵上。在-Br取代后，πout系統保持不變，但πin軌道在環碳骨架上的-Br取代基附近被破壞，這導致C18Br6中πout系統整體離域，而πin電子只在局部區域離域。該推斷被實空間函數定域化軌道定位函數和電子定域化函數分析進一步所證實。電子定域化函數的二分值和AV1245指數量化了πout和πin電子系統在C18Br6中的離域程度。磁響應計算結果表明，C18Br6表現出沿碳骨架和Br核周圍流動的順時針感應環電流，并推斷其具有全局芳香性。這一結論得到了ICSSzz分析的進一步支持。對電流感應密度的各向異性和誘導磁場的軌道貢獻揭示了πout電子是C18Br6的芳香性的原因。由于-Br取代基的存在導致π共軛的破壞，降低了C18Br6環碳骨架的整體芳香性，導致其分子芳香性弱于環[18]碳，與C18(CO)6相當。本工作的相關結果有助于進一步理解富碳環狀分子的芳香性，并為引入取代基對電子離域的影響提供了新的見解。