小談幾種量子化學方法對氫分子解離過程的描述
本文簡要討論幾種常見的量子化學方法對氫分子解離過程的描述。假設使用極小基，兩個氫原子的1s軌道分別為Xa和Xb，考慮的是基態（單重態）的解離過程。
常有人懷疑在解離過程中多重度是否會變化，是否應當在遠距離時改成三重態，實際上不需要改變多重度。以分子軌道模型來看，兩個氫距離較近時了形成分子軌道，由于成鍵與反鍵軌道能量不同，單重態波函數能量要低于三重態。當逐漸拉遠時，成鍵與反鍵軌道能量差減小，三重態高于單重態的能量也隨之減小，但畢竟有差異，所以體系繼續保持單重態。拉到很遠時，兩個氫相互作用為0，不再形成分子軌道，只有兩個氫原子獨立的原子軌道，此時單、三重態能量是簡并的，這樣由兩個完全無關聯的H原子組成的體系既可以說是單重態，也可以說是三重態，沒有區別。由于不涉及到勢能面交叉，計算基態H2的解離曲線一直用單重態是正確的，雖然事實上無限遠離時說是單重態還是三重態都可以，不影響結果。
對于RHF，占據分子軌道φ1=Xa+Xb，故slater行列式為（為簡便，下文皆不考慮歸一化系數）
ψ1
=|φ1α φ1β|
=φ1(1)α(1)φ1(2)β(2)-φ1(1)β(1)φ1(2)α(2)
=φ1(1)φ1(2)*[α(1)β(2)-β(1)α(2)]
=[Xa(1)+Xb(1)]*[Xa(2)+Xb(2)]*[α(1)β(2)-β(1)α(2)]
=[Xa(1)Xa(2)+Xb(1)Xb(2)+Xa(1)Xb(2)+Xb(1)Xa(2)]*[α(1)β(2)-β(1)α(2)]
=Xa(1)Xa(2)*[α(1)β(2)-β(1)α(2)]+Xb(1)Xb(2)*[α(1)β(2)-β(1)α(2)]+[Xa(1)Xb(2)α(1)β(2)-Xb(1)Xa(2)β(1)α(2)]-[Xa(1)Xb(2)β(1)α(2)-Xb(1)Xa(2)α(1)β(2)]
=|Xaα Xaβ|+|Xbα Xbβ|+|Xaα Xbβ|-|Xaβ Xbα|
前兩項稱為離子項，分別對應兩個電子同時在a、b原子上的波函數。后兩項是共價項，都對應一個電子在a一個電子在b的波函數，接近解離時正確波函數是二者滿足波函數反對稱要求下的組合|Xaα Xbβ|+|Xaβ Xbα|（這是單重態對稱匹配波函數，如果是減號則對應的是m=0的三重態波函數）。
H2由于兩個原子的電負性相等，是以均裂方式解離，各有一個電子。所以在接近解離時，只有共價項的存在是合理的，離子項應該為0，兩個電子不可能此時仍然有幾率出現在同一個原子上。而RHF波函數恒定保持離子項和共價項的比例為1:1，顯然不合理，由于離子項的貢獻，能量比實際多出一個庫侖互斥項J11=(φ1φ1|φ1φ1)=1/2(XaXa|XaXa)=1/2(XbXb|XbXb)，無論原子間相距多遠都不為0。或者以另一種角度看，由于兩個電子的波函數空間部分一致，都是等概率出現在兩個原子上，所以不論原子相距多遠，這兩個電子都有很大機會同時出現在同一個原子軌道上，因此二者的互斥能一直存在。所以用RHF描述的解離曲線是錯誤的。以E(H2)-2*E(H)對原子間距作圖，兩原子離無限遠的時候曲線并不是收斂到0（即完全解離為兩個氫原子），而是會高于0。
對于閉殼層體系有人誤認為UHF和RHF的結果一定一樣，實際不然。UHF方式在H2處于平衡狀態附近時解與RHF一樣，因為α和β采用同樣空間軌道時能量是最低的，UHF額外帶來的自由度并不會改變這一點。當氫原子相互遠離至一定程度后，若初猜不是對稱的，則解與RHF不再相同（稱不穩定點），α和β軌道的空間部分不再一致（稱對稱破缺），因為這樣能量更低。當接近解離時，α軌道的空間部分就是Xa，β軌道的空間部分就是Xb，所以波函數為|Xaα Xbβ|，可見只含共價項而無離子項，其結果比RHF好得多。雖然解離能量曲線好，但|Xaα Xbβ|不是自旋角動量平方算符的本征函數，期望值為1，相當于單重態(S^2算符本征值為0)與三重態(S^2算符本征值為2)的等量混合態，即所謂的自旋污染現象，所以基于單行列式的UHF方法的波函數是不合理的，與真實的單重態波函數|Xaα Xbβ|-|Xaβ Xbα|不同（盡管能量相同），需要通過下面多組態方法才能準確描述波函數。
具體來看這個問題，UHF波函數通過推導可以寫為c1*ψ1+c2*ψ2+c3*ψ3，ψ2代表兩個電子都激發到反鍵軌道，ψ3代表單激發三重態的總自旋磁量子數為0的態。當對稱破缺發生時，c2與c3不為0，這引入了兩種效應：
(1)對于c1*ψ1+c2*ψ2這部分，類似CID，只要系數合適就使總能量降低。所以說UHF引入了一定程度的電子相關效應。
(2)引入的ψ3污染了波函數的單重態特征，由于<ψ3|H|ψ3>能量高于<ψ1|H|ψ1>，所以使總能量升高。注意ψ3由于自旋多重度不同而與ψ1正交，所以它不會像ψ2那樣通過與ψ1的混合而有可能降低總能量。
c1、c2、c3并不像CI方法那樣通過變分獲得使能量最低的解，而是有確定的相互制約關系，這制約關系就是它們組合出來必須等于UHF波函數。所以UHF既帶來好處(1)也帶來壞處(2)，且無法分離。在一定分子結構范圍內，UHF結果等于RHF，說明此時如果強迫對稱性破缺，則能量會升高，這主要是由于這樣做的話(2)使能量升高的效應會大于(1)使能量降低。兩種效應等價時，就是不穩定點。當幾何結構超過不穩定點時，對稱破缺使(1)的能量降低大過(2)的能量升高，即UHF比RHF的能量更低，但自旋污染也隨之出現。自旋污染可以通過將投影算符作用到所得波函數上解決，就凈化出了期望的態的波函數，相當于將波函數按照不同多重度波函數進行展開并去掉多重度與期望不符的波函數，由于混入的多重態比期望的態要高，因此去掉它們會使得能量降低。對于此例，對稱破缺的UHF波函數經投影后就只剩ψ1與ψ2的成分，避免了自旋污染及其帶來的不應有的能量升高，而保留了所期望的電子相關效應。但投影算符可能造成不穩定點能量梯度不連續，造成PES錯誤地扭曲并出現假的能量極小點。
KS-DFT方法引入了相關效應，但仍然是在單電子近似框架下，由于波函數形式的限制，對H2解離問題的討論與HF的結論沒有本質區別。
現在考慮組態相互作用對此問題的處理。由于布里淵定理證明單激發態行列式不直接與基態行列式混合，且本文忽略單激發態對基態的間接影響，故這里只考慮CID。當使用CID方法時，涉及到兩個電子激發到反鍵軌道φ2=Xa-Xb的波函數ψ2。這也等于基組限制下的Full CI。
ψ2
=|φ2α φ2β|
=φ2(1)α(1)φ2(2)β(2)-φ2(1)β(1)φ2(2)α(2)
=φ2(1)φ2(2)*[α(1)β(2)-β(1)α(2)]
=[Xa(1)-Xb(1)]*[Xa(2)-Xb(2)]*[α(1)β(2)-β(1)α(2)]
=[Xa(1)Xa(2)+Xb(1)Xb(2)-Xa(1)Xb(2)-Xb(1)Xa(2)]*[α(1)β(2)-β(1)α(2)]
=|Xaα Xaβ|+|Xbα Xbβ|-(|Xaα Xbβ|-|Xaβ Xbα|)
CID波函數ψCID
=c1*ψ1+c2*ψ2
=(c1+c2)*(|Xaα Xaβ|+|Xbα Xbβ|)+(c1-c2)*(|Xaα Xbβ|-|Xaβ Xbα|)
系數通過變分獲得。兩原子相距無論多遠都可以調節離子項和共價項的比例成為最佳形式，故結果很好。隨距離逐漸增加，c2逐漸趨于-c1，最終只剩共價項|Xaα Xbβ|-|Xaβ Xbα|，是最理想的結果。
VB法最早用在H2，也叫Heitler-London函數，出發點是兩個原子各提供一個原子軌道成鍵。通過以Xa(1)Xb(2)和Xb(1)Xa(2)作為基函數變分，得到基態波函數空間部分是Xa(1)Xb(2)+Xb(1)Xa(2)。
ψVB(covalent)
=[Xa(1)Xb(2)+Xb(1)Xa(2)]*[α(1)β(2)-β(1)α(2)]
=|Xaα Xbβ|-|Xaβ Xbα|
其形式只描述了共價項，而完全忽略了離子項。當H2趨于解離時，與理想波函數一致，故VB法適合描述解離過程。
Coulson-Fischer類型的VB法與Heitler-London方法不同的是，允許原子軌道變形，也就是Xa'及Xb'=c1*Xa+c2*Xb，系數通過變分獲得。這樣原子軌道允許被極化，從而以最優的形狀成鍵，可看作是GVB的簡單形式。
下面考慮當分子處于平衡距離附近的情況。
此時RHF結果與UHF一致，都是離子項與共價項比例相同，但事實上，其比例不會恰好相同，電子相關作用會驅使電子相互遠離，從而使兩個電子同時在相同原子的幾率要低于被兩個原子同時共享的幾率。因此HF方法低估了相關作用，需要用組態相互作用方法來考慮進相關能，所以當使用了CID后能準確描述實際波函數。
VB方法忽略了離子項，它說：電子完全不會同時出現在相同原子上。但事實是會出現這種情況，所以VB法高估了相關作用，電子相互排斥還不至于強到沒有任何幾率使兩個電子同時出現在相同原子上。為了校正這個問題，需要引入離子項來削弱高估的相關作用，總波函數成為這樣的形式：ψVB=c1*ψVB(covalent)+c2*ψVB(ionic)，其中ψVB(ionic)=|Xaα Xaβ|+|Xbα Xbβ|，系數靠變分法獲得。可見，引入離子項后ψVB形式與ψCID完全一致。在VB的觀點中，可視為分子結構在H(-)H(+)與HH的結構間共振，稱離子-共價共振。
實際的情況是，分子處在VB的圖景和MO的圖景之間。當分子軌道方法使用了Full CI，由于其中每個行列式中的分子軌道波函數都可以展成原子軌道，成為以原子軌道構建的行列式，所以結果與使用了完整的離子-共價共振形式的VB結果完全一樣。上述MO與VB方法處理H2雖然因體系太小導致其結論反映的廣泛性不足，但仍可視為是這個結論的一個很好的例子。
Coulson-Fischer類型的VB法，或者廣義地說GVB（允許軌道基函數變分，限制是要求不同的對兒波函數之間保持正交，只包含唯一的一種Perfect-Pairing形式的結構），甚至更廣義的SCVB(Spin-Coupled VB，沒有GVB的限制。可視為特殊形式的MCSCF)，由于軌道允許變形，結果比經典VB法更優，以相同質量描述同一體系時可減少離子項的引入量。