雜談交換互斥(exchange repulsion)作用
一般量化計算中說的交換能和能量分解中常說的交換互斥(exchange repulsion)能的本質都在于Pauli反對稱原理推得的Pauli互斥原理，它使得具有相同自旋的電子在空間中相互回避，平均距離增加，如同有某種互斥力（有時被稱為Pauli斥力），導致它們之間靜電互斥能減小。但二者的現象、涉及的問題不同。一般計算單個分子時，交換能使體系能量降低，這也正是Hartree-Fock能量低于Hartree能量的原因。而交換互斥是指當兩個原子接近時，相互電子云開始重疊，兩原子上相同自旋的電子由于Pauli互斥原理的作用，導致電子密度在原子間減小，因此電子云對核-核互斥能屏蔽減弱，使兩原子間核互斥能增加，總體系能量升高。
很多文章說到交換互斥的時候都說是因為自旋相同的電子相互接近，因而受到Pauli互斥作用使能量升高，實際上這并沒說到本質，還容易造成誤解。Pauli斥力本身是虛構的，只是為了便于形象地描述自旋相同的電子因Pauli原理而避免接近的現象才這么提，絕不直接對應于任何互斥能，更不會納入量化計算的能量里。
之所以交換作用使上述一種情況體系能量降低，而另一種情況能量升高，在于它帶來的電子互斥能的降低能否補償它同時引起的核互斥能的增加。計算單個分子時由于原子間都成鍵，電子云在核間富集，所以交換作用的去屏蔽效應不明顯，電子互斥能降低相對更主要，因此對分子的穩定有貢獻。而計算復合物內分子作用能時，不同分子間原子未成鍵，電子云密度不大，交換作用的去屏蔽效果帶來的核互斥能升高比電子互斥能降低更為明顯，導致分子間穩定化能減弱。至于計算復合物整體的能量，交換作用既有可能使體系能量增高也可能降低，這取決于它對分子內能量的降低和分子間作用能的升高哪個更主要。
有的地方把“交換互斥能”與“交換能”相混淆，甚至是IUPAC goldbook。當然，都說成交換互斥能在原理上沒錯誤，但是如上所見，交換作用在不同問題上帶來了穩定化和去穩定化這兩種截然不同的結果，不加區別容易在理解上混淆（盡管內行人能明白作者的意圖），有必要區別這兩個詞，以“交換互斥能”專門強調因交換作用間接引發的兩個體系的互斥效應；而討論電子相關問題時只用“交換能”，而不將Pauli互斥原理這層含義明確說出。
下面考察一個實例。例如有兩個相互接近的原子，各只有一個電子，分別占據原子軌道Ψ1和Ψ2（假定皆為實函數），且自旋相同。為了滿足Pauli反對稱原理以體現交換作用，寫成Slater行列式形式，以|Ψ1α(x1) Ψ2α(x2)|表示，忽略歸一化系數。而相對地，不考慮反對稱要求則直接寫成Hartree波函數形式Ψ1α(x1)*Ψ2α(x2)。
先考察兩個電子出現概率問題。首先把自旋坐標α積分掉，即分別變為|Ψ1(x1) Ψ2(x2)|和Ψ1(x1)*Ψ2(x2)。對于slater行列式形式，ρ(x1,x2)=|Ψ1(x1) Ψ2(x2)|^2=(Ψ1(x1)*Ψ2(x2)-Ψ2(x1)*Ψ1(x2))^2=Ψ1(x1)^2*Ψ2(x2)^2-2*Ψ1(x1)*Ψ2(x2)*Ψ2(x1)*Ψ1(x2)+Ψ2(x1)^2*Ψ1(x2)^2。若x2=x1，可見ρ(x1,x1)=0，由于波函數是連續的，所以這兩個自旋相同的電子不僅不可能同時出現在同一位置，同時在相近位置出現幾率也小，于是它們的靜電互斥能也減小。而Hartree波函數形式，概率等于Ψ1α(x1)^2*Ψ2α(x2)^2，是兩個電子出現概率的乘積，沒有體現交換相關性。
上面提到交換作用引起了核互斥能增加，也就是說電子云沒有在兩原子間大量聚集，而是傾向于相互避開。這可以從一階約化密度來考察。將其中一個電子坐標積分掉，就得到了電子云密度ρ(x)=2*∫ρ(x1,x2)dx1=2*[∫Ψ1(x1)^2dx1*Ψ2(x2)^2-2*∫Ψ1(x1)*Ψ2(x1)dx1*Ψ2(x2)*Ψ1(x2)+∫Ψ2(x1)^2dx1*Ψ1(x2)^2]=2*[Ψ2(x)^2-2*Ψ1(x)*Ψ2(x)*S(1,2)+Ψ1(x)^2]，其中S(1,2)是Ψ1與Ψ2的重疊積分。當原子間重疊不大時S(1,2)很小，上式回歸為Ψ1(x)^2+Ψ2(x)^2，即電子云密度可看做兩原子上電子云密度的加和，與沒有交換作用時一致。當S(1,2)越來越大，逐漸接近1，則上式就接近反鍵軌道波函數電子密度形式(Ψ1(x)-Ψ2(x))^2，所以電子云在兩原子間極少。而原子距離從遠至近的過程，就是這兩種極端狀態的過渡。而Hartree波函數形式的電子云密度ρ(x)只是Ψ1(x)^2與Ψ2(x)^2的疊加。
上述討論假定了原子接近時Ψ1和Ψ2形狀不變，這樣不免粗糙，畢竟原子相互接近時電子分布會被極化（兩個非閉殼層體系還涉及成鍵作用），也沒有考慮交換能造成的能量降低，而且只考慮了A、B體系各只含一個電子的情況。但至少是揭露了交換互斥效應的主要原因。