談談怎么考察、計算、分析化學體系的電子密度

談談怎么考察、計算、分析化學體系的電子密度
How to investigate, calculate and analyze electron density of chemical systems

文/Sobereva@北京科音  2024-Jun-13

1 前言

筆者經常看到有人問“請問如何使用高斯計算電子云密度”之類的問題。之前我在《Multiwfn FAQ》（http://www.shanxitv.org/452）的Q45里專門回答過這種問題，由于這個話題較大，現在覺得值得再多說說，所以寫成個單獨的短文。

首先要明確，電子密度（electron density）或者所謂的電子云密度，是一個三維空間函數，沒有唯一的考察和分析方法。有人問“怎么計算原子的電子云密度”這種問題顯得莫名其妙，波函數分析領域有不同方法如Hirshfeld、Hirshfeld-I、MBIS、Voronoi、AIM等都可以把化學體系整個三維空間劃分為獨立的原子空間，每個原子的空間里每個位置都有相應的電子密度值，你到底想計算哪里的？再比如“請問如何使用高斯計算電子云密度”這種提問也十分不明不白，本來Gaussian就不是專門干這個的，而且你想以什么形式展現？計算目的何在？明顯基本情況都沒說清楚，顯然只有對電子密度的基本概念完全稀里糊涂的人才會這么問。

2 獲得電子密度的方法

在說怎么考察電子密度之前先簡談一下電子密度數據能通過什么方式獲得：
(1)實驗方法：通過電子衍射、X光衍射、中子衍射，都可以測定出電子密度在三維空間中的分布，從而給出格點數據，描述三維空間里均勻分布的各個格點位置的電子密度值。在測定的電子密度解析度足夠高的情況下還能進一步確定原子坐標，看《實驗測定分子結構的方法以及將實驗結構用于量子化學計算需要注意的問題》（http://www.shanxitv.org/569）。
(2)理論計算方法：對孤立體系用量子化學程序（如Gaussian），以及對周期性體系用第一性原理程序（如CP2K），都可以計算電子的波函數，并進而得到電子密度。理論方法、基組等因素都直接影響得到的電子密度質量。理論方法對基態的電子密度分布描述的精度對比可參考J. Chem. Theory Comput., 13, 4753 (2017)。在常用的基組范疇中對于價層電子的描述質量，def2-SVP或6-31G**算是可以接受的底限，6-311G(2d,p)或def-TZVP算是不錯，def2-TZVPP就算很好了。對于CP2K常見的基組來說，DZVP-MOLOPT-SR-GTH是底限，TZVP-MOLOPT-GTH算是不錯，TZV2PX-MOLOPT-GTH就算非常好了。

除上述外，還有特別簡單的構造電子密度分布的方法，稱為準分子密度（promolecular density）。這就是把各個原子在孤立狀態下的電子密度分布根據當前體系的核坐標進行疊加得到的，這樣的電子密度相當于沒有考慮由于原子間相互作用而造成的電子轉移和極化情況的“零階”的電子密度。這種電子密度不在下文討論范疇中。

量子化學或第一性原理程序在計算后，往往可以導出電子密度的格點數據。例如CP2K可導出電子密度的cube文件，記錄了均勻分布的格點上的電子密度，cube文件的介紹見《Gaussian型cube文件簡介及讀、寫方法和簡單應用》（http://www.shanxitv.org/125），它可以直接用于VMD、VESTA等程序觀看電子密度等值面等目的，也被一些程序支持用于定量分析。很多程序也可以給出記錄波函數信息的文件，如Gaussian可以給出fch/wfn/wfx文件，ORCA和CP2K可以給出molden文件，都可以被Multiwfn等波函數分析程序用來做電子密度的相關分析，參考《詳談Multiwfn支持的輸入文件類型、產生方法以及相互轉換》（http://www.shanxitv.org/379）和《詳談使用CP2K產生給Multiwfn用的molden格式的波函數文件》（http://www.shanxitv.org/651）。

3 考察電子密度的方法

波函數分析領域博大精深，電子密度的分析僅僅屬于波函數分析的一小部分而已，下面會按類別把分析、表征電子密度的方法做簡要的提及，這些分析都是Multiwfn完美支持的，不僅可以用于孤立體系也可以用于周期性體系的分析。Multiwfn（http://www.shanxitv.org/multiwfn）是波函數分析領域功能最豐富、最易用、最流行的程序之一，不了解者建議閱讀《Multiwfn入門tips》（http://www.shanxitv.org/167）和《Multiwfn FAQ》（http://www.shanxitv.org/452）。

(1)計算某個點的電子密度。用Multiwfn載入波函數文件后在主功能1中輸入要考察的坐標即可得到這個位置上電子密度在內的一大堆屬性。這有一些實際用處，比如考察一些芳環體系的各個原子在分子平面上方1埃位置的電子密度可以用來考察親電反應的優先位點，看比如《親電取代反應中活性位點預測方法的比較》（http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract28694.shtml）中的應用。

(2)圖形化考察電子密度在三維空間的分布。這主要用于定性考察電子密度分布情況，包括繪制電子密度在某條路徑上的曲線圖、特定平面上的圖（填色圖、等值線圖、地形圖、梯度線圖、向量場圖等）、等值面圖（適合展現立體分布情況），可以分別用Multiwfn的主功能3、4、5實現，分別把Multiwfn手冊4.3、4.4、4.5節的例子看過一遍就懂了。

注意一般來說直接對電子密度作圖沒什么意義，因為電子密度分布是很“單調”和“乏味”的，即一般在原子核位置是個電子密度極大的峰，向四周以指數型下降，在這樣的圖上很難觀察到化學上感興趣的信息。但如果你考察的是價層電子密度，則可以討論很多化學問題，十分建議參看筆者發表的《Revealing Molecular Electronic Structure via Analysis of Valence Electron Density》（http://www.whxb.pku.edu.cn/EN/10.3866/PKU.WHXB201709252），里面有大量生動的例子。價層密度的繪制參考Multiwfn手冊里4.6.2節的例子。

值得一提的是，電子密度的0.001 a.u.等值面有特殊的意義，通常被視為氣相下分子的范德華表面，里面包圍了體系大約98%的電子。電子密度的0.0015 a.u.等值面還可以用來定義動力學直徑，見《使用Multiwfn計算分子的動力學直徑》（http://www.shanxitv.org/503）。

Multiwfn還能只繪制特定軌道貢獻的電子密度，看《在Multiwfn中單獨考察pi電子結構特征》（http://www.shanxitv.org/432）。

(3)計算原子電荷（atomic charge）。原子電荷相當于原子的核電荷數減去原子帶的電子數，這可以非常清晰、定量地展現實際化學環境中各個原子帶的凈電荷量。這種分析在文獻中被普遍使用，非常有實用價值，比如《18碳環等電子體B6N6C6獨特的芳香性：揭示碳原子橋聯硼-氮對電子離域的關鍵影響》（http://www.shanxitv.org/696）一文通過原子電荷考察了B9N9和B6N6C6的原子帶電情況。我強烈建議閱讀《一篇深入淺出、完整全面介紹原子電荷的綜述文章已發表！》（http://www.shanxitv.org/714）和《原子電荷計算方法的對比》（http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract27818.shtml）以全面了解原子電荷的各種相關知識和計算方法的特點及差異。可以通過Multiwfn的主功能7的各種選項以ADCH、Hirshfeld-I、RESP、EEM、AIM等許多不同方法來計算原子電荷，把手冊4.7節的例子好好看一遍就能很快掌握了，對于周期性體系的原子電荷的計算我還專門寫了文章《使用Multiwfn對周期性體系計算Hirshfeld(-I)、CM5和MBIS原子電荷》（http://www.shanxitv.org/712）。

將某個片段中的所有原子的電荷加和就得到了片段電荷（fragment charge），可以確切了解片段的帶電情況、分析電子轉移量。在Multiwfn中計算片段電荷很方便，在主功能7里選擇選項-1，輸入片段里原子的序號來定義片段，之后再照常選擇一種方法計算原子電荷，則原子電荷輸出后就會輸出片段電荷。之前還錄過演示視頻《使用Multiwfn計算分子的某個片段的電荷》（https://www.bilibili.com/video/av26312703/）。

還有個概念叫布居分析（population analysis），所謂的布居就是指某個對象帶的電子數。除了計算原子帶的電子數外，在Multiwfn的主功能7中基于波函數信息還可以用Mulliken、SCPA等方法給出各個基函數、殼層、原子軌道上帶的電子數，參考比如《利用布居分析判斷基函數與原子軌道的對應關系》（http://www.shanxitv.org/418）。非常靈活的Multiwfn還可以給出各個原子上帶的特定類型電子（如sigma、pi電子）的量，參考《使用Multiwfn基于Hirshfeld-I劃分計算特定類型電子在各個原子上的分布量》（http://www.shanxitv.org/697）。

(4)電子密度差（有個很難聽、我很討厭的別稱叫差分電荷密度）。這是在不同狀態或不同體系間將電子密度相互求差得到的，由此可以展現出單個體系電子密度分布無法展現出的信息，在定量分析電子轉移、體系對外場的響應、考察共價鍵的形成情況等方面有重要價值。電子密度差有多種類型，見《使用Multiwfn作電子密度差圖》（http://www.shanxitv.org/113）中的說明，里面還有在Multiwfn中的繪制過程的介紹。電子密度差在周期性體系的研究中也很重要，而且對一些體系將密度差轉化為電荷位移曲線后在分析討論時可以更為清晰準確，看《使用CP2K結合Multiwfn繪制密度差圖、平面平均密度差曲線和電荷位移曲線》（http://www.shanxitv.org/638）。

預測反應位點常用的福井函數和雙描述符本質上也是電子密度差，看《概念密度泛函綜述和重要文獻合集》（http://bbs.keinsci.com/thread-384-1-1.html）和《使用Multiwfn計算雙描述符勢預測反應位點》（http://www.shanxitv.org/708）里面提到的相關資料。分析（超）極化率本質常用的（超）極化率密度也是基于密度差所定義的，看《使用Multiwfn計算（超）極化率密度》（http://www.shanxitv.org/305）。

(5)一些與電子密度分布密切相關的量，例如：
? 電偶極矩、電多極矩：體系的電荷分布可以做電多極展開成為單極矩+偶極矩+四極矩+八極矩...的描述形式，其中每個部分都可以分為核電荷與電子密度各自貢獻的部分，Multiwfn手冊3.18.3節有完整的計算公式和相關說明。偶極矩可以體現正電中心和負電中心間的分離程度，四極矩可以體現電荷分布偏離球對稱的程度。在Multiwfn中載入波函數文件后，選擇主功能300的子功能5即可計算它們。Multiwfn還可以計算各個原子和片段的偶極矩和多極矩，看《使用Multiwfn計算分子片段的偶極矩和復合物中單體的偶極矩》（http://www.shanxitv.org/558）。

? <r^2>：這衡量電子分布的延展程度，見《電子空間范圍<r^2>和電子徑向分布函數的含義以及在Multiwfn中的計算》（http://www.shanxitv.org/616）。

? 電子密度的徑向分布函數：這可以考察相對于某個點不同距離的單位厚度殼層內的電子數目的相對差異，在http://www.shanxitv.org/616里也有介紹。

(6)電子密度的拓撲分析。任何三維函數都可以在Multiwfn的主功能2中做拓撲分析，從而得到它們的各種臨界點（梯度為0的點）的坐標，以及相應位置的各種實空間函數的值。做電子密度的拓撲分析是Bader提出的非常知名的Atom-in-molecules (AIM)分析中用到的關鍵分析手段，此分析得到的鍵臨界點（BCP）通常是原子間相互作用路徑上最有代表性的一個點，通過這個位置的各種函數值可以討論很多問題。例如《透徹認識氫鍵本質、簡單可靠地估計氫鍵強度：一篇2019年JCC上的重要研究文章介紹》（http://www.shanxitv.org/513）指出利用BCP處的電子密度可以很好地預測氫鍵強度，Multiwfn手冊4.2.1節和《計算分子內氫鍵鍵能的幾種方法》（http://www.shanxitv.org/522）都有具體例子。再比如，AIM分析得到的環臨界點上的電子密度和這個環的芳香性有密切聯系，看《衡量芳香性的方法以及在Multiwfn中的計算》（http://www.shanxitv.org/176）中的相關部分。關于更多的AIM和臨界點的相關知識參考《AIM學習資料和重要文獻合集》（http://bbs.keinsci.com/thread-362-1-1.html）和《使用Multiwfn做拓撲分析以及計算孤對電子角度》（http://www.shanxitv.org/108）。

(7)電子密度的盆分析。盆分析是指用特定實空間函數定義的零通量面將三維空間劃分為一個個獨立的子區域，這被成為盆，然后在盆中對特定函數進行積分，就可以考察很多問題。對電子密度就可以進行盆分析，得到的叫原子盆，在里面積分電子密度對應的就是AIM方法定義的原子帶的電子數，用Multiwfn的主功能17可以實現，看《使用Multiwfn做電子密度、ELF、靜電勢、密度差等函數的盆分析》（http://www.shanxitv.org/179）和手冊4.17.1節。對價層電子密度或ELF函數進行盆分析，然后在盆里積分電子密度，能夠獲得成鍵區域電子數、孤對電子數等信息，看《Revealing Molecular Electronic Structure via Analysis of Valence Electron Density》（http://www.whxb.pku.edu.cn/EN/10.3866/PKU.WHXB201709252）中的討論。Multiwfn甚至還可以對密度差做盆分析然后在盆內積分密度差，這可以定量考察特征區域電子密度的變化量，http://www.shanxitv.org/179和手冊4.17.4節都有例子。孤對電子的ELF盆、電子密度=0.001 a.u.等值面內和ELF=0.5等值面內交集區域內的電子數稱為high ELF localization domain population (HELP)，是孤對電子數的一種特殊定義，與電離能、前線軌道能量等不少體系的屬性有聯系，參看手冊4.17.8節。

(8)電子密度的衍生函數。有很多函數衍生自電子密度，它們的分析也是波函數分析的重要組成部分、有巨大實際意義。比如《使用Multiwfn做IGMH分析非常清晰直觀地展現化學體系中的相互作用
http://www.shanxitv.org/621》、《使用IRI方法圖形化考察化學體系中的化學鍵和弱相互作用》（http://www.shanxitv.org/598）、《一篇最全面介紹各種弱相互作用可視化分析方法的文章已發表！》（http://www.shanxitv.org/667）里介紹的IGMH和IRI分析就是基于電子密度及其導數做的，在分析化學體系中的相互作用方面已經非常流行。再比如電子密度的拉普拉斯函數及其橢率對于考察化學鍵的特征很有意義，參考《Multiwfn支持的分析化學鍵的方法一覽》（http://www.shanxitv.org/471）和《AIM鍵臨界點處電子密度拉普拉斯值符號判斷相互作用類型失敗原因的圖形分析》（http://www.shanxitv.org/161）。靜電勢也是基于電子密度定義的，重要性極高，我寫過大量相關文章，匯總看《靜電勢與平均局部離子化能相關資料合集》（http://bbs.keinsci.com/thread-219-1-1.html）。信息論在化學體系中的應用已被廣泛探索，其中有很多函數和量是基于電子密度定義，參看《使用Multiwfn計算各種與信息論相關的量（information-theoretic quantities）》（http://www.shanxitv.org/537）。

4 總結

上文對電子密度相關分析做了一個較為全面的說明。從本文可見，電子密度相關的分析超級豐富，所以提問時切勿簡簡單單問別人“怎么分析/計算/考察電子密度？”，必須說清楚你想怎么分析討論。如果你對方法學不懂，就要告訴別人你的分析目的是什么，這樣別人才能告訴你具體怎么做，而且如果對于你的目的不適合光靠分析電子密度來說事，別人也能及早指出。從上文也看到，電子密度相關分析主要都是Multiwfn等波函數分析程序的事，所以提問時也別問諸如“怎么用Gaussian計算電子密度？”這種問題。

限于本文篇幅，上面的各種分析方法只能是三言兩語簡單提及，所有這些方法在“量子化學波函數分析與Multiwfn程序培訓班”（http://www.keinsci.com/workshop/WFN_content.html）里有最全面系統的講解并給了大量例子，可以一次性完整學透，歡迎參加。