使用Multiwfn基于Hirshfeld-I劃分計算特定類型電子在各個原子上的分布量
使用Multiwfn基于Hirshfeld-I劃分計算特定類型電子在各個原子上的分布量
文/Sobereva@北京科音 2024-Jan-26
在《18碳環等電子體B6N6C6獨特的芳香性：揭示碳原子橋聯硼-氮對電子離域的關鍵影響》（http://www.shanxitv.org/696）中提到，筆者在Inorg. Chem., 62, 19986 (2023)一文考察B6C6N6分子的電荷分布時，專門計算了此分子的平面內π軌道、平面外π軌道、σ軌道和內核軌道上的電子是怎么分布在各個原子上的。原子空間定義的方法不唯一，此文用的是流行的Hirshfeld-I原子空間劃分，這種方式劃分的原子空間物理意義較強，可以較合理體現外環境導致的原子空間收縮和膨脹。這種分析方法對于讀者研究很多其它體系也很有益處。本文就演示一下怎么用Multiwfn實現這種計算，以計算B6C6N6的平面內π電子（π-in）的分布為例。由于這個計算需要充分利用Multiwfn的靈活性，牽扯一些細節，這是為什么我專門寫個文章來具體說明。
上述文章考察的B6N6C6的波函數文件是http://www.shanxitv.org/attach/697/B6C6N6_OS.rar，解壓后是B6C6N6_OS.fchk，是由Gaussian 16在wB97XD/def2-TZVP級別下以對稱破缺方式計算得到的。本文例子用的Multiwfn是2024-Jan-21更新的版本。Multiwfn可以在http://www.shanxitv.org/multiwfn免費下載，不了解者看《Multiwfn FAQ》（http://www.shanxitv.org/452）。
啟動Multiwfn，載入B6C6N6_OS.fchk。首先要做的是構造Hirshfeld-I原子空間，把Multiwfn的examples目錄下的atmrad子目錄挪到當前目錄下，這是因為此目錄下有各種元素不同價態的徑向電子密度信息，在構造Hirshfeld-I原子空間時要用到（若缺乏計算機常識不了解什么叫“當前目錄”，看http://www.shanxitv.org/237）。然后在Multiwfn里依次輸入
15 //模糊空間分析
-1 //選擇原子空間
1 //開始構造Hirshfeld-I原子空間
很快就構造完了。Hirshfeld-I原子空間權重數據現已被儲存在了內存里，輸入0返回主菜單。
因為我們要考察π-in分子軌道上的電子分布，故接下來需要把這類軌道以外的分子軌道的占據數都清零。可以按照《使用Multiwfn觀看分子軌道》（http://www.shanxitv.org/269）說的，在Multiwfn主功能0里一個一個觀看占據軌道的圖形判斷，把π-in軌道的序號都記錄下來，最終找到的序號如下。注意當前是對稱破缺計算，因此兩種自旋要分別考察。
Alpha自旋的π-in占據軌道：38,41,42,45,46,48,50,53,54
Beta自旋的π-in占據軌道：596,599,600,603,604,606,608,611,612（注意beta軌道序號在Multiwfn中的記錄規則，在http://www.shanxitv.org/269專門說了）
在Multiwfn里接著輸入
6 //修改波函數
26 //修改軌道占據數
0 //選擇所有軌道
0 //把所有軌道占據數清零
38,41,42,45,46,48,50,53,54,596,599,600,603,604,606,608,611,612 //所有π-in軌道序號
1 //占據數還原為原本的1.0
q //返回
-1 //返回主菜單
現在就可以開始正式計算了。在Multiwfn里接著輸入
15 //模糊空間分析。進入后從選項-1的文字上可以看到當前的原子空間仍是Hirshfeld-I
1 //對特定實空間函數在各個原子空間中積分
1 //被積函數是電子密度。顯然當前對應的是π-in電子密度
馬上看到如下結果
Atomic space Value % of sum % of sum abs
1(B ) 0.64940465 3.607804 3.607804
2(C ) 1.00713759 5.595209 5.595209
3(N ) 1.34345778 7.463655 7.463655
4(B ) 0.64926116 3.607007 3.607007
5(C ) 1.00733834 5.596325 5.596325
6(N ) 1.34338216 7.463235 7.463235
7(B ) 0.64944181 3.608010 3.608010
8(C ) 1.00710182 5.595011 5.595011
9(N ) 1.34348431 7.463802 7.463802
10(B ) 0.64924542 3.606919 3.606919
11(C ) 1.00734233 5.596347 5.596347
12(N ) 1.34339152 7.463287 7.463287
13(B ) 0.64942036 3.607891 3.607891
14(C ) 1.00713369 5.595188 5.595188
15(N ) 1.34344824 7.463602 7.463602
16(B ) 0.64928283 3.607127 3.607127
17(C ) 1.00730639 5.596147 5.596147
18(N ) 1.34341808 7.463434 7.463434
Summing up above values: 17.99999847
Summing up absolute value of above values: 17.99999847
如上可見，B、C、N原子的π-in電子數分別是0.649、1.007、1.343，和如下所示的Inorg. Chem., 62, 19986 (2023)中的表2中的數據完全一致。
最后再提醒一下，必須按以上說明先產生Hirshfeld-I原子空間、修改軌道占據數，最后再在Hirshfeld-I原子空間里積分，而不能先修改軌道占據數然后再進入子功能15產生Hirshfeld-I原子空間并做積分。因為修改軌道占據數之后，此時的電子密度函數就不再是總電子密度了，而Hirshfeld-I原子空間在構造時用到的電子密度函數必須對應總電子密度。