從18碳環的硼氮取代物中理論篩選出具有優異光學性質的分子：一篇CEJ期刊文章介紹
從18碳環的硼氮取代物中理論篩選出具有優異光學性質的分子：一篇CEJ期刊文章介紹
文/Sobereva@北京科音 2025-May-31
0 前言
18碳環（cyclo[18]carbon）自從于2019年在凝聚相實驗中被觀測到后，引發了化學家們非常廣泛的興趣，目前已有巨量量子化學研究文章發表，筆者對18碳環及相關體系的理論研究工作匯總見http://www.shanxitv.org/carbon_ring.html。完全由氮、硼原子交替構成的環B9N9，以及18碳環部分由硼、氮取代的結構，也已被研究過，例如《18碳環等電子體B6N6C6獨特的芳香性：揭示碳原子橋聯硼-氮對電子離域的關鍵影響》（http://www.shanxitv.org/696）介紹的筆者的Inorg. Chem., 62, 19986 (2023)文章。而硼氮替換如何影響碳環的光學性質，之前尚未有系統的研究。
近期，江蘇科技大學的劉澤玉等人和北京科音自然科學研究中心的盧天，共同在知名的Chemical Engineering Journal (CEJ)刊物上發表文章，全面揭示了硼氮摻雜對碳環的光學性質的影響，并發現恰到好處的摻雜能夠獲得具有出色非線型光學性質的物質。此文的研究也對硼氮摻雜改性大共軛碳材料提供了十分有益的啟示。非常歡迎閱讀以及引用此文：
Xiaohui Chen, Zhibo Xie, Jiaojiao Wang, Wenwen Zhao, Xiufen Yan, Zeyu Liu,* Cai Ning,* Tian Lu,* Obtaining (BN)4C10 with excellent optoelectronic properties by screening boron-nitrogen substituted cyclo[18]carbon, (BN)nC(18-2n) (n = 1–9), Chem. Eng. J., 515, 163236 (2025) https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.163236
在2025年6月29日之前可以通過https://authors.elsevier.com/c/1l44R4x7R2o3f3免費閱讀此文。
下面，本文就對這篇Chem. Eng. J.文章的研究工作的主要內容進行深入淺出的介紹，并對不少細節和要點做一些附加說明，以便讀者更順利地了解文章的最關鍵的內容，以及能在其它研究中借鑒此文的研究方式。更具體的研究結果和更多的討論請閱讀原文。下文的圖片皆來自原文的正文或補充材料。
1 (BN)nC(18-2n)的幾何結構
此文研究的對像是不同數目硼氮（BN）單元取代的18碳環，通式為(BN)nC(18-2n)，其中n=1-9，各個BN單元連續排布。因此，此文研究了從氮化硼環B9N9到18碳環的完整過渡過程。在ωB97XD/6-311+G(2d)下優化出的體系的極小點結構如下所示，紅色、藍色、灰色分別對應硼、氮、碳，結構均為純平面。ωB97XD在http://www.shanxitv.org/carbon_ring.html列舉的各種碳環及衍生物的研究中都被證實可以很合理描述18碳環及其硼、氮摻雜體系的電子和幾何結構。
2 (BN)nC(18-2n)的電子結構
下圖展示出了不同的硼氮取代的18碳環的HOMO、LUMO能級和HOMO-LUMO gap，通過Multiwfn結合VMD按照《用VMD繪制藝術級軌道等值面圖的方法）（http://www.shanxitv.org/449）方法繪制的等值面圖也給出了。可見隨著BN單元數n的增加，LUMO先輕微減小然后再明顯增大，而HOMO先輕微增加再明顯減小，這使得HOMO-LUMO gap在n=3時達到了最小值。
如《使用Multiwfn基于完全態求和(SOS)方法計算極化率和超極化率》（http://www.shanxitv.org/232）里的公式所示，激發能出現在計算極化率的SOS公式的分母部分，而HOMO-LUMO gap越小很大程度暗示激發能整體越小，因此由此可以預期HOMO-LUMO gap最小的(BN)3C12或相鄰的(BN)2C14、(BN)4C10具有最大的極化率，這與后文的實際計算結果一致。
當n不很接近9時，從上圖可以看到HOMO、LUMO幾乎都出現在碳的部分，這和下圖（原文中圖S1）所示的基于《使用Multiwfn繪制態密度(DOS)圖考察電子結構》（http://www.shanxitv.org/482）介紹的方法繪制的PDOS圖相吻合，碳構成的片段的PDOS總是主導最高占據能級和最低非占據能級。
以上信息直接暗示出電子激發最容易的區域、反應活性最高的區域、對（超）極化率貢獻最大的部分，都是(BN)nC(18-2n)中的共軛碳鏈部分（至少對于n不很接近9時）。
從18碳環開始，隨著取代的BN單元數逐漸增加，HOMO-LUMO gap先輕微下降然后逐漸顯著上升的本質原因何在？文中認為原因在于以下幾點：
? 有顯著芳香性的體系的gap傾向于比芳香性更弱的相似物的更大，例如《深度揭示互為等電子體的苯、無機苯和carborazine的芳香性的顯著差異》（http://www.shanxitv.org/731）中提到的，具有很強芳香性的苯的gap比芳香性更差的carborazine的gap明顯更大就是這種情況。18碳環有明顯的芳香性，這在Carbon, 165, 468 (2020)中筆者已經充分論證過了。當18碳環的C-C逐漸被BN單元所取代后，芳香性被逐漸破壞，導致gap減小。
? 當BN單元數變得略多時，上面的效應弱化，而導致gap增大的一個因素變成了主導，使得(BN)3C12具有最小的gap。這個因素是隨著BN單元數增加、環上的碳鏈區域變短，導致pi共軛區域的長度逐漸減小，從而令gap變大。這類似于一維無限深勢阱，當勢阱越窄，相鄰能級差會越大。在《正確地認識分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO》（http://www.shanxitv.org/543）里給出過共軛聚合物的例子，也是共軛空間范圍越窄，gap越大。
? 另一方面，當BN單元數已經很多并進一步增加時，體系也越來越接近B9N9，自然gap也越來越接近B9N9。缺乏pi共軛的B9N9的gap顯著大于18碳環，因此gap在BN單元數增加的后期提升得很快。
再來看永久偶極矩（μ0）、垂直電離能（VIP）、垂直電子親和能（VEA）、電子硬度（η）隨BN單元數的變化，如下所示。可見VIP和VEA的變化趨勢分別與HOMO能量和LUMO能量正相反，因為按照Koopmans定理，VIP和VEA分別近似等于HOMO和LUMO能量的負值（雖然這個近似的精度往往很爛，但可以解釋趨勢）。硬度定義為VIP-VEA，數值越小電子軟度越大，一定程度暗示反應活性越高，在Koopmans近似下等于HOMO-LUMO gap。可見硬度的變化趨勢確實和HOMO-LUMO gap一樣，也在(BN)3C12處達到了最小值。
由于18碳環和B9N9都是中心對稱的，所以它們的永久偶極矩都為0。如上所示，在BN單元增加的過程中偶極矩先增大后減小。有趣的是，HOMO-LUMO gap最小的(BN)3C12正好擁有最大的偶極矩。
3 (BN)nC(18-2n)的（超）極化率
此文的（超）極化率使用Gaussian 16在ωB97XD/aug-cc-pVTZ級別下計算，數據的提取和相關物理量通過《使用Multiwfn分析Gaussian的極化率、超極化率的輸出》（http://www.shanxitv.org/231）介紹的方式實現。此級別下計算的各個(BN)nC(18-2n)體系的靜態極化率如下，分子在XY平面上。曾經筆者在Carbon, 165, 461 (2020)中全面深入研究了18碳環的光學性質，并指出了18碳環在平面內具有巨大的極化率。當前研究進一步體現出，隨著不具備pi共軛特征的BN單元越多、pi共軛的碳鏈區域越短、電子分布在外場驅動下能夠輕易轉移的范圍越狹窄，平面內的總極化率（αxx+αyy）逐漸顯著減小，最終的B9N9的平面內總極化率遠小于18碳環的。另外由圖可見，垂直于分子平面方向的極化率αzz基本不依賴于BN單元數，且B9N9和18碳環的基本沒區別，分別為98和99 a.u.，體現出這兩種等電子體雖然元素不同，但電子結構層面的差異并不會明顯造成在垂直于環平面方向上電子被外電場極化能力的差異。下圖的αani是極化率的各向異性，可見隨著從18碳環逐漸變向B9N9，αani逐漸減小，這是因為B9N9不具備18碳環那樣的在環上的全局pi共軛，因此在不同方向上的極化率差異明顯更不顯著。
文中使用《使用Multiwfn極為方便地繪制(超)極化率密度和三維空間對(超)極化率的貢獻》（http://www.shanxitv.org/683）的方法繪制了極化率密度，其中下面這張圖展現了(BN)4C10的垂直于環平面的極化率分量的極化率密度的±0.12 a.u.等值面，等值面包裹的區域是對αzz有主要貢獻的區域。可見主要貢獻的部分是氮的孤對原子，以及碳鏈部分的pi電子很豐富的較短的C-C鍵。注意BN取代的18碳環和原本的18碳環一樣都具有C-C鍵鍵長交替的特征。
(BN)nC(18-2n)的第一超極化率的總值（βtot）、在偶極矩方向的投影的大小|βvec|，以及《使用Multiwfn計算與超瑞利散射(HRS)實驗相關的量》（http://www.shanxitv.org/499）介紹的超瑞麗散射（βHRS）實驗測量的βHRS在下圖給出了。由于18碳環和B9N9是中心對稱的，二者的β皆精確為0。從18碳環開始，隨著BN單元數的增加，各種β都是先增大后減小。這體現出BN單元數可以對體系的非線型光學（NLO）性質起到充分的調控作用，這個發現給設計具有特定性能的NLO材料提供了一種新思路。其中，(BN)4C10具有最大的βtot和βHRS，并且數值相當大，這是本文理論篩選出的具有關鍵價值的分子！
文章還使用《使用Multiwfn通過單位球面表示法圖形化考察（超）極化率張量》（http://www.shanxitv.org/547）介紹的方法用Multiwfn結合VMD對上述最具特殊性的(BN)4C10繪制了單位球面表示法圖像。其中的小箭頭展現出無論兩個電磁場同時向什么方向打向此體系，耦合作用產生的誘導偶極基本上都是順著綠色箭頭出現的，這也正是順著碳鏈pi共軛的主體方向。
此外，文章還考察了外場頻率對極化率和第一超極化率的影響，證實了外場頻率越大，各種(BN)nC(18-2n)的第一超極化率都會明顯越大，即具有正的頻率-色散效應。
4 (BN)nC(18-2n)的電子吸收光譜
文章全面考察了不同的(BN)nC(18-2n)的電子吸收光譜，如下圖左側所示，可見它們在可見光范圍內都沒有明顯的吸收，說明是無色物質。隨著BN單元數的增多，光譜明顯平滑地從18碳環向B9N9逐漸過渡，變化細節見原文的討論。對于前述很有特點的(BN)4C10，此文在補充材料里給出了按照《使用Multiwfn繪制電荷轉移光譜(CTS)直觀分析電子光譜內在特征》（http://www.shanxitv.org/628）介紹的CTS方法將總光譜特征進行分解的圖，如下圖右側所示。可見在300多nm部分的峰主要來自于碳鏈區域內的電子重排的貢獻，而200nm左右的吸收的成份更為復雜，同時牽扯到碳鏈和BN單元部分。
上面這個300多nm的峰對應于激發波長為323.8 nm的S0-S7激發，由于它沒有主導性的單一分子軌道躍遷，因此文中按照《使用Multiwfn做空穴-電子分析全面考察電子激發特征》（http://www.shanxitv.org/434）介紹的極為普適的方法對其繪制了空穴和電子分布圖，如下所示，紫色和黃色分別對應于空穴和電子分布。可見此激發的空穴和電子確實主要分布在碳鏈部分，僅有極少部分分布在氮和硼上，因此可以基本指認為碳鏈部分的局域激發。值得一提的是，按照《談談計算第一超極化率的雙能級公式》（http://www.shanxitv.org/361）和《使用Multiwfn對第一超極化率做雙能級和三能級模型分析》（http://www.shanxitv.org/512）里說的雙能級分析，S7是關鍵態，對(BN)4C10的第一超極化率有最大貢獻，他是激發能最低的振子強度明顯的態（f=0.603），而且這種激發會帶來很顯著的偶極矩的變化（Δμ=2.27 Debye）。
文中還研究了溶劑效應如何影響（超）極化率和電子光譜，結果見原文。
5 總結
本文介紹的近期發表的Chem. Eng. J., 515, 163236 (2025)一文通過嚴謹的量子化學計算并結合Multiwfn做波函數分析，非常全面、系統地探究了理論設計的硼氮取代的18碳環，即(BN)nC(18-2n) n=1-9。此文展現了硼氮單元數目是如何影響體系的電子結構、（超）極化率和電子光譜特征的。本文的工作還篩選出了具有優秀非線型光學性質的(BN)4C10，并對它的電子激發和光譜特點進行了具體的分析。論文還專門有一節4. Prospects for molecular crystal of (BN)4C10，其中展望了由(BN)4C10構成的分子晶體的各方面特征以及可能的制備方式。本文的研究對于硼氮摻雜的碳環材料的潛在應用提供了重要的理論指導，同時本文的研究方式對于其它同類的研究也是很有價值的參考。歡迎讀者仔細閱讀原文了解更多信息。