談談計算第一超極化率的雙能級公式
注：后來筆者專門寫了《使用Multiwfn對第一超極化率做雙能級和三能級模型分析》（http://www.shanxitv.org/512），講解怎么通過Multiwfn實現雙能級分析和筆者提出的“三能級分析”，本文讀者必看！
談談計算第一超極化率的雙能級公式
文/Sobereva @北京科音
First release: 2017-Feb-21 Update history: 2019-Aug-6
SOS是計算（超）極化率常用方法之一，介紹見《使用Multiwfn基于完全態求和(SOS)方法計算極化率和超極化率：（http://www.shanxitv.org/232）。
雙能級公式是對SOS簡化而來的。研究D-A體系的第一超極化率(β)問題時，研究者總喜歡用雙能級公式來解釋β值的內在本質，以及解釋對體系做不同修改（如替換不同原子或基團）時β的變化趨勢。雙能級公式表示為：
其中Δi是指基態到第i激發態的激發能，Δμi是第i激發態相對于基態的偶極矩變化，fi是基態到第i激發態的振子強度（與躍遷偶極矩密切相關）。從雙能級公式，我們可以考察激發能、偶極矩變化和振子強度這三個方面是如何一起決定β的大小的。
雙能級的“雙”指的是使用SOS公式時，簡化到只考慮基態和第i態。第i態稱為關鍵態（crucial state），它一般選擇為具有明顯振子強度的最低激發態。因為雙能級公式的分母是激發能的三次方，所以β會隨著激發能的增加迅速減小，所以選取關鍵態的時候并不是看振子強度誰最大。更嚴格的選擇關鍵態的做法是對最低一批激發態依次使用雙能級公式，用哪個激發態算出來的β最大就把誰當成關鍵態。
有人疑惑：雙能級公式具體是怎么從SOS公式簡化得到的？為什么用上面的雙能級公式算出來的β值和我用導數方法得到的（比如在Gaussian里用polar關鍵詞得到的，見http://www.shanxitv.org/231）相差達到一個數量級？我專門寫了一個文檔，對雙能級公式推導過程做了詳細說明，見：two_level.pdf
從文檔中可見，如果你要用上述雙能級公式算的β和精確的β在定量層面上對比，一定要乘上系數9，即β=9*Δμi*fi/(Δi)^3，不考慮系數9則顯然結果能差上一個數量級。文獻里用雙能級公式時主要是用來解釋β變化趨勢的，所以把系數給省掉了。也有很多人用雙能級公式時候是直接學別人的用法，根本就不知道其實這里還有個系數9。f是無量綱的，如果這個式子中Δμi和Δi都用原子單位，則β也是原子單位。
雙能級公式的適用范圍有無限制？從上述討論和文檔中可知明顯是有的。使用條件如下：
(1)有確切的關鍵態。如果不管把哪個態取為關鍵態都與SOS公式得到的或者導數方法得到的β相差極大（前提是已經考慮了系數9），比如也就其幾分之一甚至更小，那么說明在SOS公式中有多個態都對結果產生明顯影響，沒法簡化到雙能級公式來說事。此時SOS中的多個自身項（i=j）或耦合項（i≠j）都可能對β有很大貢獻，分析起來會很麻煩，但還是可以分析的。有興趣者可以改改Multiwfn的SOS計算代碼，輸出各項的貢獻，然后從大到小排序來找關鍵項并進行討論。
(2)單一方向性。如果雙能級公式用來解釋β的總大小，則體系的β應當主要來自某一方向。假設是Z方向，則β總大小應當約等于βZZZ，而其它分量可以忽略。此時必定基態偶極矩順著Z方向，從基態激發到關鍵態對應的偶極矩變化也對應Z方向，躍遷偶極矩也只有Z方向是顯著的。
典型的D-A體系是可以較好滿足上述條件的。
有人問雙能級公式里面Δμ到底怎么計算，是計算成|μi|-|μ0|還是|μi-μ0|，這里μ是偶極矩矢量。實際上，當上述條件(2)能夠精確滿足時，電子激發時偶極矩只在基態偶極矩方向變化，這兩種計算Δμ的方式結果完全一樣。當兩種結果不同時，首先意味著雙能級公式并不精確適用，也難以說這兩種計算方式哪種更合理一點（但非要說的話，還是建議用|μi|-|μ0|，標量間運算更直觀一些）。
值得一提的是，如果你用的是比如TDDFT做的計算，激發態偶極矩應當使用非弛豫密度而非弛豫密度。這倆密度是什么關系，在這里說了：《使用Multiwfn做空穴-電子分析全面考察電子激發特征》（http://www.shanxitv.org/434）。對于Gaussian的TDDFT計算，如果你用density關鍵詞，末尾輸出的偶極矩對應的是root選定的態的弛豫密度的情況，如果用density=rhoci關鍵詞，末尾輸出的偶極矩對應的是root選定的態的非弛豫密度的情況，這是雙能級公式分析時應當用的。也可以按此文《使用Multiwfn計算激發態間的躍遷偶極矩和各個激發態的偶極矩》（http://www.shanxitv.org/227）的方法一次性算出來所有激發態的偶極矩，這對應的也是非弛豫密度的情況。