全面揭示16碳環（cyclo[16]carbon）非常奇特的激發態芳香性！
全面揭示16碳環（cyclo[16]carbon）非常奇特的激發態芳香性！
文/Sobereva@北京科音 2025-Apr-30
0 前言
18碳環（cyclo[18]carbon, C18）是由18個sp雜化的碳原子相連構成的環狀物質，它以其獨特的幾何和電子結構，自2019年在凝聚相中觀測到后引發了化學界的巨大關注。在2023年的時候16碳環（下文簡稱C16）也被以類似方式制備了出來，見Nature, 623, 977 (2023)。C16和C18一樣都有in-plane和out-of-plane兩套pi電子，即pi(in)和pi(out)，詳見Carbon, 165, 468 (2020)里的介紹。C18每套pi電子有18個電子，滿足Huckel的4n+2規則因此基態具有雙芳香性，筆者已在Carbon, 165, 468 (2020)文中通過詳盡的波函數分析嚴格、全面證實了這一點。C16每套pi電子有16個電子，滿足Huckel 4n規則因此理應基態具有雙反芳香性。然而，激發態芳香性和基態芳香性往往是具有極大差別的。根據Baird規則，筆者意識到若讓C16的pi(in)電子和pi(out)電子都被激發的話，極有可能處于五重態激發態的C16將和C18基態一樣具有顯著的雙芳香性，而C16的三重態激發態則可能同時內在兼具芳香性和反芳香性！顯然，研究非同尋常的C16的基態和激發態芳香性特征是一個極為新穎、有趣的課題。
基于以上思路，北京科音自然科學研究中心的盧天和江蘇科技大學的劉澤玉等人共同深入全面研究了16碳環的單重態基態（S0）、最低三個三重態激發態（T1、T2、T3）和最低五重態激發態（Q1）的芳香性，成果近期發表在了知名的Chemistry - A European Journal期刊上，非常歡迎閱讀：
Yang Wu, Jingbo Xu, Xiufen Yan, Mengdi Zhao, Zeyu Liu*, Tian Lu*, Interesting Aromaticity of Franck-Condon Excited States of Cyclo[16]carbon, Chem. Eur. J., 31, e202404138 (2025) DOI: 10.1002/chem.202404138
可以通過此鏈接免費在線閱覽：https://onlinelibrary.wiley.com/share/author/SB6H76ATMQF2RNABQAM2?target=10.1002/chem.202404138
此文的Table of Contents如下，體現了此文的關鍵性結果
筆者此前還對碳單環體系及其衍生物的各方面特征做過十分廣泛的理論研究，發表的大量相關論文和深入淺出的介紹博文匯總見http://www.shanxitv.org/carbon_ring.html（不斷更新）。
下面將對這篇Chem. Eur. J.文章的主要內容進行淺顯易懂的介紹，便于讀者更容易理解文章的研究結果，同時額外附上不少分析和計算細節以幫助讀者能夠將文中的研究手段舉一反三運用到自己的研究中。原文里還有很多細節信息和討論，故請閱讀下文后閱讀原文。此文不僅研究C16芳香性本身，文章在分析思想和方法學方面對于其它分子的芳香性研究也很有借鑒意義。
1 一些研究和計算細節
介紹結果之前，有一些研究和計算細節值得說明。
C16的基態和激發態勢能面的極小點結構是不一樣的，因此激發態極小點結構下的激發態芳香性與基態極小點結構下激發態的芳香性也是不同的，而且可以相差很大。此文專注于研究C16基態極小點結構下的基態、三重態和五重態芳香性，這避免了引入激發態勢能面上結構的弛豫造成的芳香性改變。而若把結構弛豫效應考慮進去會導致分析討論變得復雜，也無法“干凈”地體現電子激發的改變本身對電子結構的直接影響。激發態勢能面上的基態結構對應的那個位置被稱為Franck-Condon（FC）點，因此此文研究的C16的激發態芳香性被稱為Franck-Condon激發態芳香性。
此文對C16做的計算主要使用Gaussian 16程序在ωB97XD/def2-TZVP級別下做，這在http://www.shanxitv.org/carbon_ring.html中匯總的筆者的巨量和碳環有關的文章中都被證實可以很穩健地描述碳環類體系的幾何和電子結構。文中對C16還做了衡量靜態相關常用的T1診斷，對S0、T1、Q1態結果分別為0.015、0.017、0.013，都是較小的值，體現出使用更復雜昂貴的多參考方法研究C16不是必須的。
此文計算C16的T1/T2/T3和Q1態時用的是ΔSCF方法結合UKS計算，而不是算激發態常用的TDDFT方法，這是因為在TDDFT下沒法算磁性質來考察芳香性，而且也沒法要求算五重態；而用ΔSCF不僅沒有這個局限性，而且還能考慮軌道弛豫效應，因此原理上比TDDFT更理想。
ΔSCF方式算Q1時直接把自旋多重度設成5做DFT計算即可，通過用Multiwfn程序查看Gaussian計算得到的軌道的等值面圖，可以發現這就是想要研究的pi(in)→pi(in)*結合pi(out)→pi(out)*的激發，星號代表空軌道，電子躍遷時自旋都發生了beta→alpha的翻轉（后同）。算三重態情況略復雜。根據能量順序，最低三個三重態對應的電子激發的情況是這樣的：
T1：pi(in)→pi(out)*，簡稱T1(in-out)
T2：pi(out)→pi(out)*，簡稱T2(out-out)
T3：pi(in)→pi(in)*，簡稱T3(in-in)
? 直接把自旋多重度設為3做計算得到的是T1(in-out)。
? 想得到T3(in-in)，除了自旋多重度設3外，還需要用Gaussian的guess(read,alter)關鍵詞，讀取S0計算的chk文件當初猜，并在坐標末尾空一行寫49 50來交換初猜軌道的順序，以令默認處于占據的49號軌道pi(out)和默認處于非占據的50號軌道pi(in)軌道交換。
? 想得到T2(out-out)更為折騰，我實際發現若直接通過guess(read,alter)調換軌道順序做UKS計算試圖得到這個態，總收斂到T3(in-in)。最后解決辦法是先用ROKS結合軌道調換設置收斂到期望的T2(out-out)波函數，然后把fch文件用Multiwfn的主功能6的選項37將ROKS軌道split成為UKS波函數形式，之后導出fch并轉成chk。最后UKS計算時將自旋多重度設成3并結合guess=read讀取這個chk文件里的波函數當初猜即可。
T4態應當對應pi(out)→pi(in)*。實際發現由于變分坍塌問題難以得到這個態，并且可以預計這個態的芳香性和T1(in-out)并不會有顯著區別，因此文中就沒有研究T4。
2 電子結構和激發能
ΔSCF方式得到的上述激發態的激發能為
T1(in-out)：2.082 eV
T2(out-out)：2.106 eV
T3(in-in)：2.114 eV
Q1(in-in;out-out)：4.295 eV
可見三個最低三重態的能量差很小，本來也是因為pi(in)和pi(out)能級分布特征極為接近，這從筆者的Carbon, 165, 461 (2020)的圖2展示的MO-PDOS圖就可以清楚地看出來。Q1態由于涉及兩個電子的激發且分別來自pi(in)和pi(out)、彼此正交，因此激發能是T態的大約兩倍。
此文研究的不同電子態的軌道的能級，以及對應的S0極小點所屬的D8h點群下的不可約表示，如下所示。紅色和藍色分別對應pi(in)和pi(out)軌道
由上圖可以看出T和Q態存在顯著的自旋極化，使得alpha和beta電子的前線軌道能級明顯不匹配。并且根據不可約表示的匹配關系，可以看出激發特征是
T1(in-out): b1g→b1u
T2(out-out): b2u-b1u
T3(in-in): b1g→b2g
Q1(in-in;out-out)：pi(in) b1g→b2g、pi(out) b2u→b1u
3 不同電子態的原子受力
優化出來的C16基態結構的長、短C-C鍵的鍵長分別為1.363和1.213 ?，而C18為1.334和1.221 ?，前者的鍵長交替（bond length alternation, BLA）值0.150 ?明顯大于后者0.113 ?。芳香性傾向于令共軛環上的鍵長平均化，因此從幾何結構上雖然無法判斷C16的基態是否有明顯的反芳香性，但至少足矣看出C16的芳香性遠弱于C18。倘若C16的激發態的芳香性顯著強于其基態，那么在相應的Franck-Condon結構下，激發態的原子受力理應傾向于讓BLA減小。基于這個考慮，文中計算了C16的不同激發態的Franck-Condon結構下的受力，并借助VMD的作圖命令畫成了圖，如下所示，箭頭長度正比于原子受力大小
可見被激發到Q1態后原子受力顯著，極為傾向于讓較長的C-C鍵變得更短、讓較短的C-C鍵變得更長，從而減小BLA，這直接暗示出Q1具有很顯著的芳香性。T1/2/3態的原子受力情況極其接近、難以區分，故在上圖沒有區分給出，由圖可見雖然此時的受力也有令BLA減小的特征，但遠不如Q1態顯著，故從原子受力角度直接體現出T1態有比基態顯著得多的芳香性但又遠不如Q1態。此文的Franck-Condon結構的受力分析給激發態芳香性的分析提供了全新的視角。
4 不同電子態的NICS
NICS是最常用，而且很穩健、普適的衡量芳香性和反芳香性的定量指標，對基態和激發態都能用，因此本文也使用了NICS考察了不同激發態的芳香性。關于NICS及其各種變體的介紹詳見《衡量芳香性的方法以及在Multiwfn中的計算》（http://www.shanxitv.org/176）、《使用Multiwfn計算FiPC-NICS芳香性指數》（http://www.shanxitv.org/724）的相關部分，其中通常來說最可靠的是NICS(1)ZZ。NICS(1)ZZ的計算結果如以下表格左半邊所示，比0負得越多說明芳香性越強、比0正得越多說明反芳香性越強。可見用GIAO和CSGT方式得到的總值差不多，而CSGT還可以分解成不同軌道的貢獻便于更好地了解本質，見《基于Gaussian的NMR=CSGT任務得到各個軌道對NICS貢獻的方法》（http://www.shanxitv.org/670）。本文將CSGT的NICS(1)ZZ分解成了pi(in)、pi(out)和其它部分。
從以上數據可見，C16的基態確實是顯著的反芳香性，因為S0的NICS(1)ZZ明顯為正，并且pi(in)和pi(out)對反芳香性的貢獻基本一樣。而Q1具有極強的芳香性，總NICS(1)ZZ達到了驚人的-94.4 ppm，基本上均等地來自pi(in)和pi(out)的貢獻。相比之下，Carbon, 165, 468 (2020)中報道的具有基態雙芳香性的C18的NICS(1)ZZ才只不過-23.7 ppm，被視為芳香性代表的基態苯分子的NICS(1)ZZ也只有-29.9 ppm。基態是反芳香性的C16在特定的激發態下竟有如此強的芳香性，實在令人吃驚！
C16的T1、T2、T3的芳香性相差不大，從NICS(1)ZZ的數值來看都算得上是很顯著芳香性。基于CSGT的NICS(1)ZZ分解，可見它們的芳香性的本質十分不一樣。T1(in-out)的芳香性同時來自于pi(in)和pi(out)電子，貢獻程度相仿佛。T2(out-out)的芳香性完全由pi(out)系統的電子貢獻，而未被激發的pi(in)電子則和S0態一樣產生反芳香性貢獻，并且由于pi(out)對芳香性的貢獻遠大于pi(in)貢獻的反芳香性，因此T2(out-out)整體是顯著芳香性的。T3(in-in)和T2(out-out)的情況類似，只不過pi(in)和pi(out)產生的作用幾乎正好反過來。
Baird規則是經典的預測處于S1和T1激發態的環狀體系的芳香性的規則，例如S0態是芳香性的苯在S1和T1態是反芳香性的。當前研究的C16的Q1態可以稱為雙重Baird芳香性，這是極為獨特的特征。T2(out-out)和T3(in-in)態都算是Baird芳香性與Huckel芳香性的混合，前者占主導。具有雙芳香性的T1(in-out)則不屬于Baird芳香性，因為沒有牽扯到單套pi系統內的電子激發，它的狀態類似于兩套pi系統都處于單自由基狀態。
為了更進一步確認UKS方式算的C16不同電子態的NICS(1)ZZ的結果的合理性，文中還用Dalton程序在CASSCF級別下做了NICS(1)ZZ計算，這算是對于可能存在較顯著靜態相關的體系算NICS(1)ZZ能用的最穩健的方法了（盡管未充分考慮動態相關）。計算使用CAS(12,12)活性空間，利用《利用Multiwfn令Dalton計算時使用其它程序產生的軌道作為初猜》（http://www.shanxitv.org/740）介紹的方法，將Gaussian做對稱破缺UHF計算產生的波函數經由Multiwfn轉化出的UNO軌道作為CASSCF的初猜軌道。計算出的結果是S0、T1、Q1態的NICS(1)ZZ分別為33.6、-29.1、-95.6 ppm，可見結論和UKS方式算的沒有什么區別，進一步確認了UKS計算的C16不同自旋態的NICS(1)ZZ已經很可靠了，沒什么可質疑的。
NICS_ZZ指數的數值依賴于計算位置的選取，這是它的一個不足，只考慮距離環中心1埃位置的NICS(1)ZZ對芳香性的展現有可能不夠全面。《使用Multiwfn繪制一維NICS曲線并通過積分衡量芳香性》（http://www.shanxitv.org/681）介紹了對NICS在垂直于環方向進行掃描的方法，下圖是C16的不同電子態的這種曲線圖，從這個圖上可以看出無論NICS_ZZ的計算位置取在哪，前面基于NICS(1)ZZ的分析結論都是不變的，更進一步鞏固了結論的可靠性。
對上面這種曲線進行積分還能得到∫NICS指數，能夠比NICS(1)ZZ更嚴格地衡量芳香性。此文對前述的電子態計算了∫NICS，對芳香性的判斷結論與NICS(1)ZZ完全一致，并且發現NICS(1)ZZ與∫NICS之間有非常理想的線性相關性。
5 AICD和ICSS分析
《使用AICD 2.0繪制磁感應電流圖》（http://www.shanxitv.org/294）介紹的AICD圖是通過磁場作用下的感生電流角度直觀展現芳香性特征的很好、很常用的方法，在筆者的大量的與18碳環相關的芳香性和衍生體系的研究文章中也都使用了此方法，如Carbon, 165, 468 (2020)、Inorg. Chem., 62, 19986 (2023)、Chem. Eur. J., 29, e202300348 (2023)、Chem. Eur. J., 29, e202300348 (2023)、ChemPhysChem, 25, e202400377 (2024)。此文對C16的前述電子態都繪制了AICD圖，并分解成了pi(in)和pi(out)電子貢獻，結果如下所示，外磁場與環平面垂直并且指向圖的外側。為了看得清楚，AICD等值面上的小箭頭的整體效果用手畫的大箭頭表示了出來。
可見相對于NICS(1)ZZ，上圖更直觀地展現了不同激發態的芳香性本質。例如Q1態的圖上確實可以清晰看出這個電子態下體系同時在環平面內和環平面外產生了很顯著的滿足左手定則的（順時針）感生電流，體現出了很鮮明的雙芳香性特征。而比如T2(out-out)，則可明確看出其pi(out)電子具有和Q1態一樣的很強的順時針感生電流、貢獻顯著的芳香性，而其pi(in)電子則具有和S0態一樣的一般強度的逆時針感生電流、貢獻一定反芳香性，從AICD(tot)圖整體來看順時針環電流更明顯，故是芳香性的。
《通過Multiwfn繪制等化學屏蔽表面(ICSS)研究芳香性》（http://www.shanxitv.org/216）介紹的ICSS_ZZ圖對芳香性的展現遠比NICS_ZZ及其一維掃描更全面直觀，但計算耗時也高得多。文中繪制了不同電子態的ICSS_ZZ等值面圖（等值面數值為± 12 ppm）和截面填色圖，如下所示，橙色和藍色分別對應于磁屏蔽和去屏蔽區域。可見S0態在環內是去屏蔽的，而環的外圍是磁屏蔽的，這是典型的反芳香性體系具有的特征。而Q1則在環內和環外分別展現了極強的磁屏蔽和去屏蔽，再次體現出其超強的芳香性。相比之下，T1、T2、T3態雖然也和Q1的特征一樣，能看出整體是具有明顯芳香性的，但在環外的去屏蔽區域的等值面比Q1窄得多，而且環內屏蔽區域的等值面在垂直于環方向的延展程度不及Q1、填色圖中環內紅色區域也遠不及Q1的鮮艷，因此這些三重態的芳香性都顯著弱于Q1。有趣的是，由于三個T態對芳香性、反芳香性有所貢獻的pi電子不一樣，導致它們的ICSS_ZZ等值面的具體形狀有可查覺的不同。例如T2(out-out)由分布在環的上、下方的pi(out)電子貢獻其芳香性部分，這使得其環內屏蔽區域的等值面在垂直于環方向上的延伸幅度明顯大于T3(in-in)。
此文還對ICSS_ZZ在環內的柱形區域進行了積分以便定量對比，積分區域如上圖(f)部分的灰色區域所示，數值也羅列在圖上了。可見不同態之間的ICSS_ZZ積分結果的差異和NICS(1)ZZ、∫NICS的非常類似，例如Q1的芳香性都是T態的三倍左右。
6 總結
本文介紹的Chem. Eur. J. (2025) DOI: 10.1002/chem.202404138一文通過嚴謹的量子化學計算、原子受力，以及各種基于磁屬性芳香性判斷方法，充分、嚴格、全面地揭示了C16的基態、最低三個三重態激發態、最低五重態激發態的芳香性特征，不同芳香性衡量方法的結論高度吻合，并且文中還對造成芳香性差異的電子結構本質進行了具體討論。由于C16具有兩套獨立的pi電子體系，導致其激發態芳香性特征與一般芳香性或反芳香性分子具有顯著差異。表面上看起來芳香性差不多的T1、T2、T3態，其芳香性的內在構成截然不同。而具有雙Baird芳香性的Q1態的芳香性則強得令人印象十分深刻，NICS(1)ZZ接近-100 ppm，遠遠強于苯分子的芳香性。希望這篇內容新穎的文章能夠令讀者對碳環體系和激發態芳香性產生興趣，并在研究芳香性方面獲得啟發。