使用Multiwfn計算FiPC-NICS芳香性指數
使用Multiwfn計算FiPC-NICS芳香性指數
Using Multiwfn to calculate FiPC-NICS aromaticity index
文/Sobereva@北京科音 2024-Aug-21
0 前言
筆者之前在《衡量芳香性的方法以及在Multiwfn中的計算》（http://www.shanxitv.org/176）里介紹過大量衡量化學體系芳香性的方法，其中NICS十分流行，并且有大量變體。本文將介紹Inorg. Chem., 53, 3579 (2014)提出的一種和NICS密切關聯的芳香性指數，稱為free of in-plane component NICS (FiPC-NICS)，不僅比最原始的NICS(0)強得多，比認可度很高的NICS(1)ZZ在原理上也更好。筆者之前寫過《使用Multiwfn繪制一維NICS曲線并通過積分衡量芳香性》（http://www.shanxitv.org/681），如今Multiwfn對此文介紹的功能進行了擴展，在后處理菜單中新加入了計算FiPC-NICS的功能。
下面就介紹FiPC-NICS方法的思想，并給出在Multiwfn中計算的完整實例。上面提到的博文如果還沒看過的話一定要先仔細看一看，筆者假定讀者已經讀過了。Multiwfn可以在官網http://www.shanxitv.org/multiwfn免費下載。如果對Multiwfn不了解，建議閱讀《Multiwfn入門tips》（http://www.shanxitv.org/167）和《Multiwfn FAQ》（http://www.shanxitv.org/452）。使用Multiwfn計算FiPC-NICS用于發表文章的話必須按照Multiwfn啟動時的提示恰當引用Multiwfn的原文，給別人代算時也必須明確告知這一點。
1 原理
對于一個平面體系（至少是對于計算NICS的區域來說是局部平面的體系），任意一個點計算的NICS可以視為平行于環的in-plane分量（NICS_in）和垂直于環的out-of-plane分量（NICS_out）之和。假設環平面平行于XY平面，有以下關系
NICS = NICS_in + NICS_out = (NICS_XX + NICS_YY + NICS_ZZ)/3
NICS_in = (NICS_XX + NICS_YY)/3
NICS_out = NICS_ZZ/3
其中諸如NICS_ZZ等于相應位置的磁屏蔽張量的ZZ分量的負值。
FiPC-NICS原文認為NICS_in對環中定域化的電子（內核電子、sigma鍵的電子、孤對電子）敏感，而芳香性本質上來自于電子在環上的離域，那些定域化的電子對芳香性實質上是沒有貢獻的。因此，如果以NICS的方式來衡量芳香性，不應當納入NICS_in部分。但也不是從環中心出發垂直于環方向上隨便找個地方計算NICS_out就行，如果距離環中心太遠，則NICS_out數值太小、對芳香性不敏感；而如果距離環中心太近，則定域化的電子會“污染”NICS_out，導致它不能充分反映芳香性。因此Inorg. Chem., 53, 3579 (2014)提出一種較嚴格地利用NICS思想衡量芳香性的指數FiPC-NICS，它定義為從環中心出發垂直于環的掃描路徑上NICS_in為0的位置的NICS_out值，這可以盡可能避免定域化的電子產生的影響。
很常用的NICS(1)ZZ和FiPC-NICS有密切聯系。設NICS_in為0的位置距離環中心垂直距離為x，則FiPC-NICS=[NICS(x)ZZ]/3。根據原文的測試，對于碳環的情況，x在1.2埃左右，和計算NICS(1)ZZ所用的x=1埃相近。這也體現出NICS(1)ZZ用于衡量芳香性的內在合理性，即統一用距離環中心1埃處來計算NICS_ZZ是個近似合適的位置。而對于非碳環類體系，考慮到不同元素原子大小的差異，用FiPC-NICS來對比芳香性會比用NICS(1)_ZZ更為嚴格。
如《使用Multiwfn繪制一維NICS曲線并通過積分衡量芳香性》（http://www.shanxitv.org/681）、《基于Gaussian的NMR=CSGT任務得到各個軌道對NICS貢獻的方法》（http://www.shanxitv.org/670）和《將核獨立化學位移(NICS)分解為sigma和pi軌道的貢獻》（http://www.shanxitv.org/145）所述，計算NICS時還可以只考慮pi電子的貢獻，pi電子對芳香性是有真正貢獻的電子。因此至少對于碳環類體系來說，只考慮pi電子貢獻的NICS(1)ZZ有可能比FiPC-NICS在衡量芳香性上還更理想，但FiPC-NICS原文沒有進行對比。FiPC-NICS相對來說好處是在程序實現上更容易，不需要考慮量子化學程序是否支持將pi和非pi貢獻在NMR計算時進行分離，也不需要事先確定pi軌道序號。
FiPC-NICS原文還提出將NICS_in和NICS_out繪制成相關圖的思想，如下所示，橫坐標是NICS_in值，縱坐標是NICS_out值，圖中每個點對應于從環中心出發垂直于環掃描路徑上的一個點。掃描從環中心開始，對應下圖最左端（r=0.0?處）。圖中各個體系的曲線都是逐漸收斂到(0,0)位置，因為距離環中心很遠處NICS的各個分量都會收斂到0。圖中黑線是最典型的芳香性分子苯，可見曲線是下凹的，綠線是最典型的反芳香性分子環丁二烯，可見曲線是上凸的，而其它都是非芳香性分子，曲線接近直線。由此可見，不同芳香性特征的分子的這種NICS_in vs. NICS_out相關性圖的特征截然不同，這給判斷芳香性提供了一個新的手段，值得借鑒。
2 實例
下面我們就通過Multiwfn結合Gaussian來計算一下FiPC-NICS。Gaussian用的是16 C.02版，Multiwfn是2024-Jul-13版。下面牽扯到的大多數操作和《使用Multiwfn繪制一維NICS曲線并通過積分衡量芳香性》是一致的，所以就不詳細解釋了。所有用到的文件都可以在http://www.shanxitv.org/attach/724/file.rar中得到。我們試圖重現FiPC-NICS原文里苯的計算結果，本例使用和原文中相同的PBE0/6-311++G**計算級別。
啟動Multiwfn，輸入
opt.out //這是Gaussian 16對苯在PBE0/6-311++G**下做幾何優化得到的輸出文件，在本文的文件包里。Multiwfn會讀取最后一步的結構，分子平面平行于XY
25 //芳香性與離域性分析
13 //NICS-1D掃描、積分與FiPC-NICS計算
2 //通過一批原子定義環，將掃描的兩個端點置于環中心上方和下方一定距離處，且連線垂直穿越環中心
1-6 //用于1-6號碳原子定義環
[回車] //用環上的原子的幾何中心作為環中心
0 //首端位于環中心
10 //另一個端點位于環上方10埃處
200 //掃描的點數。此例相當于每隔約0.05埃一個點，足夠精細了。點數越多計算越耗時
1 //產生Gaussian輸入文件
template_NMR_6-311++Gxx.gjf //這是Gaussian做NMR計算的模板文件，在本文的文件包里。打開它便知計算是在PBE0/6-311++G**下進行的，和普通輸入文件唯一的差異是坐標部分用[geometry]代替
當前目錄下現在出現了NICS_1D.gjf。用Gaussian運行之，得到NICS_1D.out。然后在Multiwfn中接著輸入
2 //讀取NICS-1D掃描結果
NICS_1D.out //在本文的文件包里
6 //計算FiPC-NICS
現在在屏幕上看到以下結果，說明FiPC-NICS為-9.58 ppm，是在苯環中央上方1.192埃處計算出來的。
FiPC-NICS is -9.577714 ppm, at 1.192 Angstrom
FiPC-NICS原文中的結果為-9.59 ppm，位于環中心上方1.18埃，可見我們計算的與文獻相符極好（文獻用的是Gaussian 09）。
Multiwfn在當前目錄下還輸出了FiPC-NICS.txt文件，其中一部分內容如下。第1列是掃描的點的序號，第二列是距離環中心的距離，第3、4列分別是NICS_in和NICS_out。
...略
20 0.955 -0.656100 -9.899500
21 1.005 -0.500933 -9.902900
22 1.055 -0.354133 -9.864733
23 1.106 -0.215967 -9.788600
24 1.156 -0.086633 -9.678467
25 1.206 0.033833 -9.538367
26 1.256 0.145400 -9.372367
27 1.307 0.248267 -9.184367
...略
對FiPC-NICS.txt最后兩列在Origin里繪制scatter+line圖，如下所示，可見和上一節展示的FiPC-NICS原文里的圖1中的苯的曲線完全吻合！
3 總結
本文介紹了FiPC-NICS芳香性指數，它比常用的NICS(1)ZZ更為嚴格，尤其是對于討論無機的環狀區域來說（例如FiPC-NICS原文里討論的N和P交替構成的六元環）。從例子可見通過Multiwfn計算這個指數以及繪制NICS_in vs. NICS_out掃描圖的過程相當容易，值得大家在實際芳香性研究中考慮使用。
注意用這個功能時掃描路徑必須平行于X或Y或Z軸，如果環平面不平行于某個笛卡爾平面的話，需要利用《Multiwfn中非常實用的幾何操作和坐標變換功能介紹》（http://www.shanxitv.org/610）中介紹的功能令要考察的環平行于某個笛卡爾平面，并且模板文件里應帶上nosymm關鍵詞避免Gaussian自動旋轉朝向，參考《談談Gaussian中的對稱性與nosymm關鍵詞的使用》（http://www.shanxitv.org/297）。
使用Multiwfn計算FiPC-NICS用于發表文章的話請記得按照程序啟動時的提示恰當引用Multiwfn的原文。