使用NICS和磁感生電流考察芳香性時的一些易被忽視的重要問題
使用NICS和磁感生電流考察芳香性時的一些易被忽視的重要問題
文/Sobereva@北京科音 2025-Jun-11
0 前言
NICS和磁感生電流是非常常用的磁響應性質一類的考察芳香性的方法，在《衡量芳香性的方法以及在Multiwfn中的計算》（http://www.shanxitv.org/176）里有簡要介紹并里面附了大量我寫過的相關博文，而在“量子化學波函數分析與Multiwfn程序培訓班”（http://www.keinsci.com/WFN）的“芳香性與離域性分析”一節里有極為全面深入的介紹。很多人對這兩個方法在衡量芳香性方面的認識局限在：
(1)NICS(1)ZZ約為0說明環是非芳香性，明顯為負說明環是芳香性且越負芳香性越強，明顯為正說明環是反芳香性且越正反芳香性越強。注意NICS的形式很多，這里僅以最常用的NICS(1)ZZ舉例
(2)感生電流的方向如果滿足左手定則（diatropic電流），電流越大芳香性越強；如果與左手定則方向相反（paratropic電流），電流越大反芳香性越強。電流大小一般通過對鍵截面上的電流密度做積分來衡量，稱為bond current strength (BCS)
但實際上，僅光憑以上知識討論芳香性或反芳香性，在一些情況下會得到不正確甚至嚴重錯誤的結論。在本文筆者介紹一些大多數人都普遍沒有注意到的用NICS和感生電流討論芳香性方面的重要問題。把這些問題都徹底搞清楚了，基于磁屬性研究芳香性時就不懼審稿人comment了。
本文中的計算用的幾何結構，若無專門提及，皆是B3LYP/6-31G*下優化的無虛頻結構。
1 NICS、感生電流與HOMO-LUMO gap的關系
感生電流和NICS計算公式都涉及到對占據軌道和空軌道的循環，并且空軌道與占據軌道能量之差出現在分母項中，這一點看《深入理解分子軌道對磁感生電流的貢獻》（http://www.shanxitv.org/703）里的公式1、2、3便知。總的來說，HOMO-LUMO gap越大，空軌道與占據軌道整體能量差越大，導致NICS和感生電流越接近0。因此，如果兩個體系的gap相差較大，不應直接憑NICS或BCS判斷二者的芳香性強弱，還應該把gap差異對結果的影響考慮進去。在《深度揭示互為等電子體的苯、無機苯和carborazine的芳香性的顯著差異》（http://www.shanxitv.org/731）里介紹的筆者的Chem. Eur. J., 30, e202403369 (2024)一文中就注意到了這一點，文中研究的carborazine的HOMO-LUMO gap（7.30 eV）明顯小于苯（11.20 eV）和無機苯（12.18 eV），因此文中提到：It is noteworthy that the aromaticity of carborazine compared to benzene and borazine is more or less quantitatively overestimated by the value of BCS and NICS。
4n電子的Huckel反芳香性體系的HOMO-LUMO gap比4n+2的Huckel芳香性體系的整體更小，Chem. Soc. Rev., 44, 6597 (2015)認為這是前者的BCS比后者更大的原因。例如反芳香性的環丁二烯和芳香性的苯在B3LYP/6-31G*級別算的HOMO-LUMO gap分別為3.692和6.800 eV，使用《使用SYSMOIC程序繪制磁感生電流圖和計算鍵電流強度》（http://www.shanxitv.org/702）介紹的SYSMOIC算出來的環丁二烯的BCS為-0.7941（長C-C鍵）和-0.7499 a.u.（短C-C鍵），而苯的C-C鍵的BCS大小則小得多，只有0.4216 a.u.。
如《正確地認識分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO》（http://www.shanxitv.org/543）所說，HF成份越低的泛函算出來的HOMO-LUMO gap越低，因此若發現HF成份低的泛函算出來的NICS和BCS的絕對值較大，大概率也是上述原因（但并非HF成份越低的泛函算出來的總是越大，因為泛函的差異還影響到其它方面）。
2 NICS的環尺寸的依賴性
原理上，感生電流比NICS判斷芳香性更合理，因為NICS對環尺寸有依賴性。雖然有的文章說NICS的環尺寸依賴性弱，但那往往只是對較小的環之間對比做的結論，再加上本身不同體系的芳香性就有所不同，令那種說法更不確切。
電流對特定位置產生的磁場可以用Biot–Savart方程得到。如果是環形電流，則在環中心產生的磁場為μ0*I/(2*R)，其中μ0是真空磁導率，I是電流大小，R是環的半徑，更多信息見https://en.wikipedia.org/wiki/Biot%E2%80%93Savart_law。因此，對芳香性的情況，當感生電流相同時，對應芳香性的環形路徑整體半徑越大、原子距離環中心整體越遠，在環中心產生的磁屏蔽效果就越弱、NICS的絕對值越小。如果認為感生電流I的大小是芳香性強弱的準確體現，那么顯然用NICS對比環尺寸明顯不同的體系的芳香性的大小就是不甚嚴格的，因為對越大的環會越低估芳香性。所以，如果要基于磁屬性對比明顯不同大小的環的芳香性，建議用感生電流而非NICS說事。對于反芳香性，也有和上面完全類似的情況。
3 感生電流對積分截面的依賴性
對應芳香性的環上，如果只考慮對芳香性有貢獻的電子的感生電流，原理上來說在垂直于鍵（更確切來說是垂直于電流方向）的各個截面上積分電流密度得到的BCS都應該是相同的。但實際得到的BCS沒有這么理想化，環上的各個鍵的BCS往往不完全相同，在于：
(1)積分的數值誤差、有限的積分截面尺寸
(2)積分截面可能并不嚴格垂直于電流方向
(3)在一些鍵上存在方向彼此相反的感生電流的抵消作用，此效應對于多環芳烴等并環的情況尤為明顯
(4)環周圍的原子的感生電流產生的干擾，以及環上原子的定域化的電子（內核電子、sigma電子、孤對電子等）產生的局部感生電流添亂，這導致計算的BCS對鍵上的積分截面位置的選取可能存在不可忽視的依賴性
(5)基組不夠完備，導致感生電流計算不夠準確。對D2h點群的環丁二烯（反芳香性）極小點結構，用SYSMOIC在B3LYP/6-31G*下計算的短和長C-C鍵的BCS分別為0.7499和0.7941 a.u.，而基組用完備得多的def2-QZVP計算結果分別為0.7116和0.7111 a.u.，可見后者明顯更等價
若發現要考察芳香性的環上的各個鍵的BCS不等價性不可忽視，可以取感生電流較明確、被上述的(4)干擾小的鍵的BCS作為環電流值衡量芳香性，或者對環上的鍵的BCS取平均作為環電流值（適合碳環、環丁二烯等情況）。此外，也可以嘗試計算BCS時只考慮對芳香性有貢獻的電子所占據的分子軌道，例如用感生電流研究pi芳香性時就只考慮pi軌道。
4 感生電流判斷芳香性和反芳香性方面相對于NICS的優勢
NICS很有可能給出關于芳香性錯誤的結論，不如觀看和積分感生電流，以及觀看《通過Multiwfn繪制等化學屏蔽表面(ICSS)研究芳香性》（http://www.shanxitv.org/216）里介紹的ICSS圖來得靠譜，這一節給出幾個例子。
JCTC, 6, 1131 (2010)發現NICS用于考察氟化氫三聚體(HF)3的芳香性有問題。在wB97XD/def-TZVP下優化出的此體系的結構如下所示。憑基本常識就知道這個體系是非芳香性的，但是B3LYP/def2-TZVP算出來的NICS(0)ZZ為13.52 ppm，仿佛有顯著反芳香性似的。不過NICS(1)ZZ為-0.04 ppm，這倒是正確體現出此體系并沒有反芳香性。
為什么(HF)3的NICS(0)ZZ那么正？這可以從此體系所在平面上的感生電流圖上理解，如下圖所示（磁場垂直于屏幕向外）。可見此體系并沒有形成環繞整體的感生電流，但由于存在環繞各個HF的sigma鍵的dia電流，導致在環中央區域呈現出等效的para電流的特征（紅色箭頭所示），使得環中央是去屏蔽的，因而NICS(0)ZZ為正。而由于這種效應在垂直于體系平面方向上衰減很快，因此NICS(1)ZZ幾乎為0。這也體現出，對于小環體系，由于sigma鍵的感生電流產生的磁場離環中心太近，NICS(0)ZZ用來衡量芳香性是極差的做法。但對于18碳環及其等電子體B6N6C6這樣的大環倒不是什么問題，因為局域的電子對應的局部的感生電流造成的磁場在環中心處都基本衰減沒了，這也是為什么《18碳環等電子體B6N6C6獨特的芳香性：揭示碳原子橋聯硼-氮對電子離域的關鍵影響》（http://www.shanxitv.org/696）介紹的文章中用了NICS(0)ZZ討論。
實際上對于苯分子也有類似情況。下圖是苯分子的pi以外的電子產生的感生電流圖，可見由于局域的sigma電子產生的局部dia電流的存在，在環中心也有等效的para電流（紅色箭頭所示）并使得環中心產生磁去屏蔽效應。不過由于苯的pi電子造成的全局的dia電流在環中心產生的磁屏蔽效應遠強于para電流的磁去屏蔽效應，因此苯的NICS(0)ZZ還是負值。
我極其推薦閱讀《使用Multiwfn繪制一維NICS曲線并通過積分衡量芳香性》（http://www.shanxitv.org/681）中的討論，了解sigma和pi電子對NICS_ZZ的貢獻在垂直于環方向上的變化特征。
《18個氮原子組成的環狀分子長什么樣？一篇文章全面揭示18氮環的特征！》（http://www.shanxitv.org/725）里介紹的我的ChemPhysChem, 25, e202400377 (2024)文章中，對18氮環的最穩定構型計算了NICS(0)ZZ，為3.42 ppm，也是表面上體現出了輕微的反芳香性。然而通過ICSS等值面圖和AICD感生電流圖，都充分確認了此體系沒有芳香性或反芳香性特征，詳見博文里的圖。這也是個很好地體現NICS(0)ZZ展現（反）芳香性不靠譜的例子。
NICS亦有可能把非芳香性體系誤判成芳香性的。Theor. Chem. Acc., 134, 8 (2015)指出NICS衡量很多過渡金屬團簇的芳香性也是不合理的。其中一個例子是如下所示的Ti3(CO)3。基于PCCP, 13, 4576 (2011)的SI里給出的BP86/6-311+G(d)級別下優化的結構，我用PBE0/def2-TZVP算出的NICS(0)ZZ和NICS(1)ZZ分別是-141.1和-11.7 ppm，乍看起來明顯芳香性。
下圖左側和右側分別是Ti3(CO)3的分子平面上和分子平面上方1埃處的感生電流，數值過大的部分截掉了，粉色大圓球是Ti，磁場垂直屏幕向外。由圖可見，無論是在分子平面上還是在其上方1埃處，都有顯著的環繞Ti原子的para電流，很大程度等效帶來了在環中心及其上方的dia電流的效果（紅色箭頭所示），即令環中心及其上方一定區域都是磁屏蔽的，這是NICS(0)ZZ和NICS(1)ZZ都為負值的原因。然而從圖上并沒有看到環繞整體的連貫的感生電流，因此Ti3(CO)3就是非芳香性的。可見此例不僅NICS(0)ZZ，連NICS(1)ZZ都誤判了芳香性。
5 顯著且連貫的dia感生電流未必能證明有明顯的芳香性
從上一節看到，感生電流判斷芳香性比個別位置的NICS更為嚴格且直觀，但即便是感生電流，也未必總能正確衡量芳香性，這里以[N6H6]2+體系為例進行說明，更多討論見ChemistrySelect, 2, 863 (2017)。下圖展示了此體系的平面構型
此構型并不是極小點，而是有很多破壞平面的虛頻，并且其能量甚至比其開環后的線型結構的還要高，因此明顯沒有芳香穩定化作用。用Multiwfn計算出它的多中心鍵級幾乎為0（0.00035），也進一步體現出沒有pi共軛。如果用《在Multiwfn中單獨考察pi電子結構特征》（http://www.shanxitv.org/432）的做法繪制它的LOL-pi圖，也會看到各個氮都有定域的孤對電子，根本沒有像苯的pi電子一樣在環上充分離域。然而，下圖所示的[N6H6]2+平面構型的分子上方1埃處的感生電流（磁場垂直于屏幕向外）則是完全順時針的dia電流，和具有顯著芳香性的苯的情況看起來完全一樣！
為什么[N6H6]2+的平面構型不是極小點？這是因為如下圖的軌道占據情況所示，盡管此體系表面上有10個pi電子，看似滿足Huckel的4n+2芳香性規則因而芳香性會使此構型被穩定化，但e2u對稱性的軌道的反pi特征顯著（對于苯來說是沒有占據的），因此pi共軛作用很弱，再加上如此眾多的孤對電子間的強烈互斥作用，顯然令其極不穩定。
為什么[N6H6]2+的平面構型像普通芳香性體系一樣有顯著的貫穿整個環的dia電流？這需要利用《深入理解分子軌道對磁感生電流的貢獻》（http://www.shanxitv.org/703）里介紹的知識，沒看過者強烈建議認真閱讀。此文說了，感生電流可視為由各種占據軌道向各種空軌道躍遷所貢獻，上圖藍色箭頭標注的躍遷是此結構下對感生電流貢獻最大的躍遷（因為這種躍遷能最小），其中非占據的b2g軌道比占據的e2u軌道軌道多一個節面，這種躍遷是平動允許的，因此對dia電流有貢獻。這和造成苯分子的dia電流的機制是完全相同的，只不過苯分子的dia電流主要是e1g到e2u躍遷所貢獻的。
由此例可見，光靠是否存在全局的dia感生電流判斷芳香性并不總是可靠！因為這種電流是否存在，和體系是否真的有芳香性特征并沒有內在的必然聯系，而與它關系真正最直接、最緊密的是軌道的對稱性特征！
可能大多數人覺得，有芳香性的體系有滿足左手定則的dia電流的原因在于：某個環有芳香性意味著環上有明顯離域的電子，因此在外磁場的作用下會像經典電磁學描述的導體一樣在環上產生dia電流。但實際上真正本質并非如此，不能忽視關鍵性的量子力學效應！一般的芳香性體系有dia電流實際上是一個表象，在于它們的軌道對稱特征和躍遷正好能滿足產生顯著dia電流的條件，而能產生顯著dia電流的并非只有芳香性體系。因此，要這樣認為：有顯著的貫穿整個環的dia電流是這個環具有芳香性的必要非充分條件。
由于磁屏蔽特征是感生電流的進一步衍生屬性，[N6H6]2+的平面構型既然都和苯一樣具有相同感生電流特征了，其自然NICS(0)ZZ和NICS(1)ZZ也都為負，分別為-178.1和-24.6 ppm。
此例彰顯出判斷芳香性最好不要光基于磁屬性，即便這種判斷芳香性的做法極為流行。同時結合多中心鍵級等基于電子結構的方法，以及結合芳香穩定化能或離域化能這種能量層面的方法，結論會更可靠、更有說服力。本節的[N6H6]2+的例子也體現出，形式上滿足4n+2規則的體系未必真的有芳香性，若電子都沒法在環上充分離域、不構成共軛體系，滿足4n+2也仍是非芳香性的。
6 顯著且連貫的para感生電流未必能證明有明顯的反芳香性
J. Org. Chem., 88, 14831 (2023)通過一系列分子指出，即便環上存在顯著且連貫的para電流，也未必能可靠地證明這個環就有明顯的反芳香性。這一節就用其中最簡單的體系，苯+1電荷的陽離子自由基（具有5個pi電子）和-1電荷的陰離子自由基（具有7個pi電子）來說明這一點，這種體系的（反）芳香性沒法基于經典的Huckel規則判斷。
如下所示，JOC文中給出了苯陽離子、中性苯、苯陰離子的分子平面上方1 Bohr處的感生電流，磁場垂直于屏幕向外，計算用的是對各自狀態優化的幾何結構，電場強度越大箭頭越藍、越小越紅。可見，苯陽離子和苯陰離子在碳環上方的電流都是逆時針的para電流，與中性苯的情況相反，乍看起來苯的陰、陽離子都是顯著反芳香性的。
然而，JOC這篇文章計算了苯的陰、陽離子的芳香穩定化能（用到的反應見文章的SI），發現這兩個體系是有芳香穩定化作用的，因此從能量角度來說是有芳香性的。我還通過Multiwfn在文中給的苯離子的極小點結構下在B3LYP/6-31G*級別計算了六中心鍵級，苯的陽離子和陰離子的結果分別為0.044和0.045，只有中性苯的0.086的約一半。具體來說，苯陽離子和陰離子的六中心鍵級分別幾乎來自于alpha和beta電子的貢獻（且和中性苯的相應自旋電子的貢獻差不多），而另一個自旋幾乎沒貢獻。也就是說，相對于苯，離子狀態下電子數改變1的那個自旋的電子對芳香性沒明顯貢獻，而電子數未變的自旋的電子對芳香性的貢獻基本保持不變。
由于從能量和電子結構角度都確認了苯的陰、陽離子是芳香性的，那么為什么它們的感生電流是para的，顯得像普通反芳香性體系一樣？JOC文中給了下面的圖對感生電流進行了解釋。由于Jahn-Teller效應，陽離子（5π）和陰離子（7π）體系的對應于苯的二重簡并的pi軌道發生了輕微分裂。圖中藍色大箭頭標注了對感生電流產生主導的躍遷。對苯離子體系的情況，由于能級分裂造成的能量差較小，明顯小于1→2的躍遷，因此對陽離子和陰離子分別是1→1和2→2躍遷對感生電流產生了主導性的貢獻。由于這種躍遷涉及的兩個軌道的節面數相同，是轉動允許的，因此如《深入理解分子軌道對磁感生電流的貢獻》所述，貢獻的是para電流。
由本節和上一節的例子可見，雖然感生電流對大多數體系判斷芳香性是合理的，而且比起只看個別位置的NICS_ZZ可靠不少，但在極個別體系上還是能暴露出其局限性。因此若有可能，除了基于磁屬性分析外，還是建議再結合一兩種靠譜的手段，特別是可靠又容易計算的多中心鍵級，來衡量芳香性，減少誤判芳香性、被審稿人懟的可能（本來芳香性這方面的“說法”和“觀點”就相當多）。
但也沒必要盲目用過多的方法衡量芳香性，否則一方面太冗余，另一方面本身有的芳香性指標就不那么靠譜、普適，納入討論反倒無益于揭示芳香性的真相。有文章認為鍵的均衡化、出現dia和para的感生電流，屬于芳香性的二階（次級）特征，而能量的穩定化和電子的離域，才算是芳香性的一階（即最關乎本質的）特征，這個觀點我是認可的。