深度揭示互為等電子體的苯、無機苯和carborazine的芳香性的顯著差異
深度揭示互為等電子體的苯、無機苯和carborazine的芳香性的顯著差異
Deeply revealing the significant differences in the aromaticity of benzene, inorganic benzene and carborazine
文/Sobereva@北京科音 2024-Dec-12
1 前言
眾所周知，苯具有極其顯著的芳香性特征。它的重要的等電子體borazine（硼吖嗪）也被稱為無機苯，具有B3N3H6的化學組成，是把苯的六元碳環上的碳替換為交替相連的氮和硼。無機苯的芳香性雖然早就被很多文章研究過，都指出其芳香性明顯不及苯，但不同文章里關于它的芳香性強度說法不一，甚至出入很大，還有的文章使用不嚴謹的方法對其芳香性進行表征得到了誤導性的結論。New J. Chem., 39, 2483 (2015)提出了carborazine（我將它譯為碳硼吖嗪）分子，是苯的另一種等電子體，它的結構介于苯與無機苯之間，如下所示，雖然此文指出了它具有芳香性，但對芳香性研究得并不深入和嚴格。
為了真正全面、透徹闡釋苯及其上述兩種等電子體的芳香性特征、揭示芳香性差異的內在本質，以及了解carborazine的特點，北京科音自然科學研究中心的盧天和江蘇科技大學的劉澤玉等人近期在知名的Chem. Eur. J.（歐洲化學）期刊上發表了專門的研究文章充分研究了上述體系的電子結構和芳香性，非常歡迎大家閱讀和引用：
Yang Wu, Xiufen Yan, Zeyu Liu,* Tian Lu,* Mengdi Zhao, Jingbo Xu,
Jiaojiao Wang, Aromaticity in Isoelectronic Analogues of Benzene, Carborazine and Borazine, from Electronic Structure and Magnetic Property, Chem. Eur. J., 30, e202403369 (2024) DOI: 10.1002/chem.202403369
此文可通過以下鏈接免費在線閱讀：
https://onlinelibrary.wiley.com/share/author/PYSFYG86FNTHBBWXITBI?target=10.1002/chem.202403369
這篇文章還被選為了Chem. Eur. J.的封面文章（DOI: 10.1002/chem.202486603）：
下文將對這篇文章的主要內容做深入淺出的介紹，便于讀者快速順利地了解文章的研究結論，并且同時附加一些額外信息，使得讀者可以更充分了解研究思想和計算細節，從而能夠參考本文的內容更好地做自己的研究。
本文充分利用了強大的Multiwfn程序（http://www.shanxitv.org/multiwfn）做波函數分析討論芳香性，是波函數分析方法和Multiwfn程序的很好且十分典型的應用范例。Multiwfn能做的芳香性分析在《衡量芳香性的方法以及在Multiwfn中的計算》（http://www.shanxitv.org/176）里有簡略介紹，在北京科音量子化學波函數分析與Multiwfn程序培訓班（http://www.keinsci.com/WFN）里有多達160頁以上的幻燈片極為完整、全面、系統地講授芳香性的各種概念和全部分析手段，非常推薦參加！
與本文的研究有密切相關的是《18碳環等電子體B6N6C6獨特的芳香性：揭示碳原子橋聯硼-氮對電子離域的關鍵影響》（http://www.shanxitv.org/696）介紹的Inorg. Chem., 62, 19986 (2023)一文，十分建議看完下文后認真閱讀。
2 苯、無機苯和carborazine的結構和穩定性
文中首先用ωB97XD/def2-TZVP對上述三個體系做了幾何優化，這是相當穩的級別，也被用于http://www.shanxitv.org/carbon_ring.html列舉的18碳環及其各種衍生物的研究中，后文的各種分析也都是在這個級別下做的。得到的苯的C-C鍵長1.387埃和電子衍射實驗測定的1.399埃相符極好，得到的無機苯的B-N鍵長1.426埃也完全在X光衍射測定的1.422-1.429埃范圍內。所有三個結構都是純平面的，苯、無機苯和carborazine分別屬于D6h、D3h和C2h點群。
尚未合成的carborazine的穩定性并不得而知，跑從頭算動力學（AIMD）是一種有效的檢驗手段，例如在《18個氮原子組成的環狀分子長什么樣？一篇文章全面揭示18氮環的特征！》（http://www.shanxitv.org/725）介紹的文章里通過AIMD直接證明了18氮環非常不穩定。本文對carborazine和borazine用ORCA程序在ωB97XD/6-311G*級別下做了50 ps AIMD，由于AIMD的昂貴耗時使得模擬時間很有限，文中故意用了1000 K的較高溫度令勢能面的采樣盡量充分。文中還確認了當前溫度下的AIMD過程的平均總能量是高于極小點結構下的ZPE的，因此當前的模擬不會低估實際的振動基態能量。這種模擬在北京科音高級量子化學培訓班（http://www.keinsci.com/KAQC）里有超詳細的講解，在《使用ORCA做從頭算動力學(AIMD)的簡單例子》（http://www.shanxitv.org/576）里講了一些粗略的信息。模擬軌跡多幀疊加圖如下所示，每1 ps繪制一次，按照模擬時間顏色按藍-白-紅變化。可見模擬過程中carborazine和無機苯一樣始終保持結構穩定，并未解離或異構化，而且結構波動范圍相仿佛，這很大程度體現了carborazine像無機苯一樣是穩定的物質，在未來很有可能被成功合成出來。
文中還在ωB97XD/def2-TZVP下計算了原子化能，carborazine的原子化能-1200.9 kcal/mol和無機苯的-1225.6 kcal/mol非常接近，進一步體現出carborazine具有顯著的穩定性。
值得一提的是carborazine的結構并非是其B2C2N2H6的化學組成的所有的可能異構體中能量最低的，這從文中在SI里給出的各種可能的異構體相對于carborazine的能量可以看出，如下所示，可見讓兩個碳挨在一起的能量更低。但由于原子的遷移要破壞原先的C-N和C-B鍵，決速步的能壘必定巨高，因此這樣的自發異構化并不會在現實中發生。
3 苯、無機苯和carborazine的電荷分布
原子電荷的概念在《一篇深入淺出、完整全面介紹原子電荷的綜述文章已發表！》（http://www.shanxitv.org/714）介紹的筆者的文章里有充分介紹，這是定量衡量體系電荷分布最常用的指標。本文通過流行的ADCH方法以及NPA、Hirshfeld和Hirshfeld-I、CHELPG方法都對前述三個體系計算了原子電荷，結果如下所示。可見雖然不同方法計算的原子電荷存在定量差異，但結論都是共通的，即硼和氮由于電負性一個很小一個極大，導致分別帶顯著的正電荷和負電荷，而在carborazine中它們的差異遠小于在無機苯中，這體現出在硼和氮之間插入的碳可以極大地均衡體系中的電荷分布。另外，carborazine中的碳的原子電荷的大小很小，體現出旁邊的氮和硼并沒有對碳的凈電荷帶來明顯影響。
《在Multiwfn中單獨考察pi電子結構特征》（http://www.shanxitv.org/432）介紹了Multiwfn對pi電子的分析功能。本文使用Multiwfn通過Mulliken方法計算了前述體系的非氫原子的pi布居數以考察它們pi電子的分布情況。結果是苯(C=0.995)、無機苯(B=0.429, N=1.558)、carborazine (B=0.586, C=0.985, N=1.411)。此結果清楚地體現了相對于無機苯，carborazine中在硼和氮之間引入的碳原子可以平衡它們的pi電子數的差異。而carborazine中的碳的pi布居數和它在苯中幾乎沒區別。
為什么要討論環上的pi電子分布？因為它的分布量和分布均衡性與芳香性有關鍵的聯系。較強的pi芳香性必須同時滿足環上的pi電子豐富、pi電子分布較均衡，以及pi電子在環上的離域性較強這三個條件。雖然無機苯的pi電子數和苯一樣，都是6個電子，但環上的原子的pi布居數的最小值，即硼的pi布居數，僅有0.429，因此姑且不論其電子的離域性與苯的差距有多大，光憑這點，其芳香性至多也只有苯的約40%。反之，carborazine六元環上硼的pi布居數達到0.586，因此可以認為其芳香性的上限約有苯的60%。
4 苯、無機苯和carborazine的pi軌道
pi分子軌道的特征與pi電子的芳香性有密切聯系，所以此文也考察了pi軌道的特征。前述三個體系的HOMO、LUMO軌道都是pi軌道，它們的能級和等值面圖如下所示，其它兩個占據的pi軌道也一起顯示了。可見carborazine的HOMO-LUMO gap比苯和無機苯明顯更小，一定程度暗示可能其穩定性相對更弱一些。
Multiwfn可以非常便利地計算軌道成份，見《談談軌道成份的計算方法》（http://www.shanxitv.org/131）。使用Mulliken方法計算的上面圖中展示的占據的pi軌道的成份如下所示。可見無機苯的所有pi軌道全都是由氮原子貢獻所主導的，這也必定導致無機苯的pi電子幾乎都集中且定域在氮原子上，因此在這點上它就不可能有顯著的芳香性。而雖然carborazine的HOMO-3和HOMO-5也是以氮原子的貢獻為主（因為氮的pz原子軌道的能量比碳和硼的都要低，故偏向于對能量較低的分子軌道貢獻較多），但還不至于起到絕對的主導性，而其HOMO的主要貢獻則來自硼和碳。由于carborazine的硼、碳、氮都同時明顯參與了pi占據軌道，它勢必有比無機苯強得多的六中心pi電子離域。
5 苯、無機苯和carborazine的成鍵特征
鍵級的概念在《Multiwfn支持的分析化學鍵的方法一覽》（http://www.shanxitv.org/471）中做了簡要介紹。文中用Multiwfn對上述三個體系計算了Mayer鍵級，它體現兩個原子間等效共享的電子對兒數，結果如下表左側所示，并且還按照《在Multiwfn中單獨考察pi電子結構特征》（http://www.shanxitv.org/432）所述的方法將sigma和pi電子的貢獻分別給出了。可見雖然B-N、C-N、C-B的pi鍵級都比C-C鍵的更小，但數值也都不低，所以它們的pi作用都是不容忽視的，也因此切勿以為B-N鍵只能算作純sigma鍵。carborazine六元環上的各個鍵的pi鍵級都大于無機苯的B-N鍵，這點已在一定程度上能體現出carborazine的整體pi共軛是強于無機苯的。
文中還對前述體系用Multiwfn做了流行的atom-in-molecules (AIM)拓撲分析，以從鍵臨界點（BCP）處的實空間函數角度考察體系的成鍵特征，結果如上表右側所示。AIM的相關知識和Multiwfn里的操作見AIM學習資料和重要文獻合集（http://bbs.keinsci.com/thread-362-1-1.html）里提到的內容。共價鍵在BCP處的能量密度（H）應當為負，并且eta指數（η）大于1是最典型共價鍵的特征。當前的結果體現出苯的C-C鍵和carborazine的C-N鍵都具有最典型的共價鍵特征，而carborazine和無機苯的N-B的共價性相對最低、離子性相對最強，因此H沒那么負且η顯著小于1，這無疑是硼和氮的巨大電負性差異所帶來的。
要注意切勿把B-N當做離子鍵。有些文章盲目使用BCP位置的電子密度拉普拉斯函數（▽2ρ）的正負作為共價鍵的判據，如Inorg. Chim. Acta., 360, 619 (2007)以這個為理由說B-N是離子鍵，這是很誤導的。之前我在《AIM鍵臨界點處電子密度拉普拉斯值符號判斷相互作用類型失敗原因的圖形分析》（http://www.shanxitv.org/161）中專門說過類似情況。對B-N鍵，如前所示Mayer鍵級顯著大于1，而且BCP處的能量密度明顯為負，就已經充分體現出這屬于共價鍵了。文中更進一步在補充材料里還用Multiwfn繪制了電子定域化函數（ELF）和變形密度圖，分別如下圖左側和右側所示，可見B-N之間有顯著的電子高定域性區域，并且從孤立狀態變成分子過程中在B-N鍵上有顯著的電子密度增加（圖中紅色實線為正值部分），這都進一步證明B-N鍵本質上是共價鍵，只不過極性很強而已。關于變形密度的知識見《使用Multiwfn作電子密度差圖》（http://www.shanxitv.org/113）和《通過價層電子密度分析展現分子電子結構》（http://www.whxb.pku.edu.cn/EN/10.3866/PKU.WHXB201709252），關于ELF的知識見《ELF綜述和重要文獻小合集》（http://bbs.keinsci.com/thread-2100-1-1.html）和《電子定域化函數的含義與函數形式》（http://www.whxb.pku.edu.cn/EN/10.3866/PKU.WHXB20112786），繪制方法參考Multiwfn手冊4.4節，在量子化學波函數分析與Multiwfn程序培訓班（http://www.keinsci.com/WFN）里有更豐富的例子、更細致的講解和各種技巧的傳授。
6 苯、無機苯和carborazine的電子離域特征
如《在Multiwfn中單獨考察pi電子結構特征》（http://www.shanxitv.org/432）和筆者的Theor. Chem. Acc., 139, 25 (2020)所提到的，pi電子的局域軌道指示函數（LOL），即LOL-pi，對于展現pi電子的離域性極為直觀。對前述三個體系用Multiwfn計算并用VMD繪制的LOL-pi等值面圖如下所示，可見苯的六中心共軛作用最強，等值面均勻、理想地貫穿六元環。雖然carborazine和無機苯的LOL-pi等值面都沒有分布得很均勻，特別是在B-N鍵處受到了阻礙，算是電子共軛的“瓶頸”，但是carborazine的每個B-C-N單元上的等值面較為均勻、連貫，這是無機苯不具有的，因此從LOL-pi展現的電子離域性圖上可以期望carborazine有明顯更強的芳香性。
文中還繪制了EDDB_P-π等值面圖，詳見原文。LOL-pi展現的是不同區域電子的離域程度，而EDDB_P-π展現的是不同區域離域的pi電子量，二者體現的信息存在互補性。EDDB_P-π等值面圖及其布居分析展現出無論是carborazine還是無機苯，硼上的離域的pi電子都比環上的其它原子更少，原因之一是硼上的pi電子數本來就非常少，這在前面的pi布居分析中已經體現了。相比之下，carborazine的硼的離域的pi電子為0.360，明顯多于無機苯的0.184，這進一步體現出carborazine具有更強的pi芳香性。并且0.360這個值是苯的碳原子的離域pi電子數0.885的41%，這說明carborazine至少有苯41%的芳香性。
進一步，文章還使用Multiwfn計算了多中心鍵級（MCBO），以及sigma+core和pi電子各自的貢獻量，相關知識參看《使用AdNDP方法以及ELF/LOL、多中心鍵級研究多中心鍵》（http://www.shanxitv.org/138）和《衡量芳香性的方法以及在Multiwfn中的計算》（http://www.shanxitv.org/176）。結果如下所示，可見六中心電子離域性是苯 > carborazine > 無機苯，差異非常鮮明，這和上述其它分析給出的結論非常一致。從MCBO的數值大小來說，carborazine具有苯的大約一半的芳香性，而無機苯則連carborazine芳香性的一半都不到。
7 苯、無機苯和carborazine的磁屏蔽特征
有大量的方法從體系對外磁場的屏蔽角度衡量芳香性，參考筆者寫過的《衡量芳香性的方法以及在Multiwfn中的計算》（http://www.shanxitv.org/176）、《使用Multiwfn繪制一維NICS曲線并通過積分衡量芳香性》（http://www.shanxitv.org/681）、《使用Multiwfn計算FiPC-NICS芳香性指數》（http://www.shanxitv.org/724）、《通過Multiwfn繪制等化學屏蔽表面(ICSS)研究芳香性》（http://www.shanxitv.org/216）、《使用Multiwfn巨方便地繪制二維NICS平面圖考察芳香性》（http://www.shanxitv.org/682），在《量子化學波函數分析與Multiwfn程序培訓班》（http://www.keinsci.com/WFN）里有更全面系統的講授。本文從磁屏蔽角度對苯、無機苯和carborazine的芳香性特征進行了定量的考察以及直觀的展現。
NICS及其變體在定量衡量芳香性強弱方面極為常用，文中對苯、無機苯和carborazine計算了NICS最理想的形式之一NICS(1)ZZ，并通過《基于Gaussian的NMR=CSGT任務得到各個軌道對NICS貢獻的方法》（http://www.shanxitv.org/670）介紹的做法分解成了sigma+core和pi電子各自的貢獻，數值越負說明芳香性越強。由數據可見，carborazine的pi芳香性雖然不及苯，但也相當顯著，而無機苯的芳香性極為微弱，接近非芳香性。sigma電子對芳香性的貢獻可忽略不計。
如《使用Multiwfn繪制一維NICS曲線并通過積分衡量芳香性》所述，對NICS_ZZ在垂直于環的方向上積分，即∫NICS_ZZ或稱integrated NICS (INICS)，是比NICS(1)ZZ還更為嚴格的基于磁屏蔽特征衡量芳香性的方法，因為它的結果不依賴于計算磁屏蔽張量的位置的選取。從上面表格的數據可見∫NICS_ZZ的結論與NICS(1)ZZ相一致，更進一步體現了之前結論的可靠性。∫NICS_ZZ計算過程中利用到的穿過環中心且垂直于環方向上的NICS_ZZ曲線可以繪制出來并進行直觀對比，如下所示，橫坐標是相對于環中心（零點）的位置。根據pi電子的NICS_ZZ曲線，可以清楚地看出carborazine的曲線與苯比較接近，這將carborazine顯著的pi芳香性特征體現得非常確切，而無機苯的pi芳香性相比之下顯得微乎其微，其曲線在全范圍都很接近0。三個體系的sigma電子的NICS_ZZ曲線幾乎完全重合，很嚴格地體現出它們的sigma芳香性基本沒有任何區別。
下圖左列是Multiwfn結合VMD繪制的ICSS_ZZ等值面圖，等值面數值為3 ppm，橙色和深藍色分別是對外磁場屏蔽和去屏蔽區域。從這種圖上能非常完整地了解體系的磁屏蔽特征。可見carborazine和苯一樣都是在分子外圍形成了環狀的去屏蔽區域，又一次體現出了carborazine類高度似于苯的顯著的芳香性，而無機苯的去屏蔽區域等值面則明顯顯得不夠連續，體現出其芳香性遠比carborazine弱得多。
上圖還給出了Multiwfn直接繪制的填色等值線圖，中列和右列分別是分子平面以及分子的側截面，顏色越紅和越藍分別對應相應位置的磁屏蔽和去屏蔽效應越強。可以看到carborazine在分子中心是磁屏蔽的，顏色和苯一樣是偏紅的，而borazine在分子中心卻是去屏蔽的，顏色偏藍，這充分反映了carborazine和苯在芳香性上是類似物，而無機苯可近似歸為非芳香性分子一類。
8 苯、無機苯和carborazine的感生電流
在外磁場作用下在環狀區域內離域的電子可以形成感生環電流，這是衡量電子離域性和芳香性的非常直觀的方法，其中AICD展現方式尤為常見，詳見《使用AICD 2.0繪制磁感應電流圖》（http://www.shanxitv.org/294）。本文對苯、無機苯和carborazine分別繪制了總的、sigma電子的和pi電子的AICD圖，如下所示，從AICD(pi)圖中箭頭標注的感生電流上可以清楚地看出carborazine形成了和苯一樣的貫穿整個六元環的顯著的感生電流，而無機苯則完全不具備這樣的特征。AICD圖進一步有力地體現出，carborazine和苯一樣都屬于芳香性物質，而無機苯是近乎非芳香性的，這和ICSS分析的結論一致，彼此相互印證。
此文還使用《使用SYSMOIC程序繪制磁感生電流圖和計算鍵電流強度》（http://www.shanxitv.org/702）中介紹的做法用CTOCD-DZ2方法繪制了分子平面上方1 Bohr處的感生電流圖，如下所示，灰、紅、藍分別對應碳、硼、氮原子。由圖可見CTOCD-DZ2方法展現的感生電流圖和pi電子的AICD圖的現象很類似，而這種平面圖看得更清楚一些。此圖體現carborazine分子平面上方pi區域的感生電流的強度雖不像苯那么均勻，在硼上方相對弱一些，但終究還是形成了明顯的全局感生電流。而無機苯的感生電流則主要在氮原子周圍打轉，體現出pi電子主要都是定域在各個氮的局部原子空間里。
為了便于定量對比，此文還計算了六元環上各種鍵的電流強度（BCS）值，即在鍵中心位置垂直于鍵的平面上的感生電流的積分，結果如上圖標注的數值所示，單位為nA/T。可見carborazine的感生電流強度與苯相差并不懸殊，而無機苯則相當微弱。這從定量角度上進一步驗證了前面基于肉眼觀看感生電流圖所做出的結論。
值得一提的是，在《深入理解分子軌道對磁感生電流的貢獻》（http://www.shanxitv.org/703）中我給了計算感生電流的具體公式，假定只有HOMO-LUMO躍遷對感生電流有顯著貢獻，那么感生電流大小與HOMO-LUMO gap之間會有反比關系。在前面說過，carborazine的HOMO-LUMO gap明顯小于苯和無機苯，因此基于磁屬性和感生電流得到的關于carborazine的芳香性的強度會有一定程度的高估。但即便如此也不影響它具有明顯芳香性的結論，而且前面從多中心鍵級、LOL-pi等分析角度也全都體現了carborazine有遠強于無機苯的芳香性。
9 carborazine中的碳原子對硼和氮原子橋聯的重要意義
前面從各個角度極為充分、全面、嚴格地論證了carborazine具有無機苯不具備的顯著的芳香性，而二者的差異僅在于前者給后者的氮和硼之間引入了碳原子起到橋聯作用。為什么碳原子的橋聯對于提升芳香性有如此關鍵性的影響？此文將Multiwfn、NBO、VMD相結合繪制了前述三個體系的環上的各原子的對應2pz原子軌道的預正交自然原子軌道（PNAO）等值面的疊加圖，過程可參照《使用Multiwfn繪制NBO及相關軌道》（http://www.shanxitv.org/134）舉一反三，如下所示。可見2pz的空間延展程度是硼 > 碳 > 氮，這和電負性增大的順序相一致。氮和硼的軌道重疊頗差，電子明顯難以離域過去。而給二者之間插入的碳原子，增加離域路徑上的原子軌道重疊程度、降低相連原子的電負性不平衡性，明顯可以起到了幫助電子離域過去的“中介”，從而使得carborazine能夠具有無機苯不具備的顯著芳香性。之前筆者在《18碳環等電子體B6N6C6獨特的芳香性：揭示碳原子橋聯硼-氮對電子離域的關鍵影響》（http://www.shanxitv.org/696）介紹的文章中也使用了類似的角度進行分析。
文章里還研究了其它4種苯的等電子體，以考察碳的數目和位置對芳香性的影響。它們的結構如下所示，NICS(1)ZZ也標在了圖上，注意carborazine的值如前所述是-23.1 ppm。通過對比可見，環上的碳原子數多不意味著芳香性就強，例如下圖第1、3個分子雖然有4個碳原子，但單從NICS(1)ZZ來看其芳香性還沒只有兩個碳的carborazine強。下圖第4個分子和carborazine的碳原子數一樣，但碳沒有插入在硼和氮之間，芳香性也遠不如carborazine強。而只有下圖第2個分子，碳橋聯了氮和硼，同時碳原子數比carborazine還更多，這才帶來了稍微更強的芳香性。這個對比體現出對只有硼、氮的環上引入碳，而且能起到對它們的橋聯作用時，才能顯著提升芳香性。
10 總結
本文介紹的Chem. Eur. J. 2024, e202403369一文十分全面透徹探討了互為等電子體的苯、無機苯（borazine，B3N3H6）和尚未實驗合成的carborazine（B2N2C2H6）的電子結構和芳香性的差異。此文的重點是綜合運用各種分析手段，充分論證了含有碳原子橋聯硼、氮原子特征的carborazine具有明顯的芳香性（盡管強度一定程度弱于苯），同時還嚴格地證明了無機苯的芳香性極弱，甚至很大程度上體現出非芳香性分子的特征。文章對此現象的本質從電子結構層面進行了詳細的分析和解釋。此文的研究工作對于化學家們更好地了解由碳、氮、硼構成的物質的電子離域性和芳香性有顯著的意義。
值得一提的是，此文的研究也是使用Multiwfn等程序做波函數分析深入剖析化學物質特征的非常典型的文章，可以作為波函數分析的很好的范例作為參考。此研究涉及的研究方法在前面提及的各種博文里有一些粗略、初步的介紹，通過量子化學波函數分析與Multiwfn程序培訓班（http://www.keinsci.com/WFN）可以一次性全面深入透徹掌握文中用到的一切波函數分析方法的背景知識和使用具體程序計算的方法，從而能順利地復現此文的研究并舉一反三探索更多的體系。