我對一篇存在大量嚴重錯誤的J.Mol.Model.期刊上的18碳環研究文章的comment
我對一篇存在大量錯誤的J.Mol.Model.期刊上的18碳環研究文章的comment
文/Sobereva@北京科音 2021-Mar-1
1 前言
18碳環（cyclo[18]carbon）具有十分特殊的幾何和電子結構，是近期最熱門的分子。目前已經有好幾十篇關于18碳環的理論研究工作，從不同角度對這個體系及其類似物的特點和性質進行分析探討，筆者也已經發表了很多相關研究工作，文章匯總以及我寫過的大量相關博文和評述見此頁面：http://www.shanxitv.org/carbon_ring.html，其中也有所有文章的下載鏈接。
已發表的18碳環研究文章中有很多優秀的工作，但也有水準不敢恭維的。筆者之前讀到一篇名為Theoretical investigation on bond and spectrum of cyclo[18] carbon (C18) with sp-hybridized的理論計算研究18碳環的文章，見J. Mol. Model., 26, 111 (2020) (https://doi.org/10.1007/s00894-020-4344-5)。雖然J. Mol. Model.的影響因子不高，但真是難以想象一個專業的計算化學期刊上居然能出現從頭到尾凈是嚴重錯誤的文章，而且其中很多還是顯著的低級錯誤，文中還有很多明顯誤導性結論。我非常納悶審稿人都干嘛去了，就算倆審稿人都是外行或者都懶得認真看，起碼編輯基于專業量化知識也不應該讓這樣的文章發出來才對。我深感不斧正一下的話恐怕會令一些讀者對18碳環的特征產生錯誤的認識，于是連同合作者對此文寫了一篇comment一一指出文中的各種問題并予以糾正，近期已發表于J. Mol. Model., 27, 42 (2021)，此文可以在https://rdcu.be/cdOpQ免費閱讀。這篇comment文章里的內容不僅對于研究18碳環及類似體系的研究者有益，因為文中提及了此類體系的很多特征、提及了研究時需要注意的問題，研究其它體系的初學者們也值得看一下，可以少犯類似的低級錯誤。下面我就對我這篇comment文章的內容進行簡要介紹，并給出一些額外的相關評論，更多細節請自行閱讀comment文章。
2 計算級別的選取問題
此文作者居然用HF/6-31G**計算18碳環（注：對18碳環6-31G**和6-31G*是等同的）！哪怕有一點最基本的量子化學常識，也絕對不會拿這個級別做實際問題的計算。一般情況下用什么級別做計算在《簡談量子化學計算中DFT泛函的選擇》（http://www.shanxitv.org/272）和《談談量子化學中基組的選擇》（http://www.shanxitv.org/336）我都說過了，選擇用HF真是匪夷所思，作者居然也不給出理由。需要注意的是，由于18碳環這個體系的幾何結構和電子結構都非常特殊，所以切不可憑一般經驗和感覺選擇計算級別，比如常用的B3LYP算18碳環的結構就是完全錯的，會把18碳環的長-短鍵交替結構算成是所有鍵長相同的結構，這在《談談量子化學研究中什么時候用B3LYP泛函優化幾何結構是適當的》（http://www.shanxitv.org/557）的第5節我特意說過。計算18碳環用什么級別合適，筆者在Carbon, 165, 468 (2020)一文中已經專門做了討論，證明流行的ωB97XD是個很好的選擇。在這篇comment文章中筆者又做了更全面系統的展開討論，不同級別計算的結果匯總在了表1中，請大家查看。
作者用似乎不清楚RHF和UHF有什么區別，大抵也不了解對稱破缺單重態的計算，在文章里沒有明確提及HF用的是什么形式。筆者重復作者的數據后發現作者在文章中用的HF實際上是RHF。RHF下優化出來的18碳環結構是長-短鍵交替的，乍看起來與實驗相符，但這真的就說明HF能湊合用么？答案是否定的！在comment文章中，我指出作者得到的RHF波函數其實是不穩定的，這在Gaussian里做一個stable任務就會發現。若改成UHF試圖計算對稱破缺單重態，會得到能量比RHF明顯更低的解，這種計算詳見《談談片段組合波函數與自旋極化單重態》（http://www.shanxitv.org/82）中的介紹。在UHF下優化完的18碳環的無虛頻結構是所有鍵長都相同的，這和實驗事實明顯不符，并且此時是自旋密度正負交替出現的多自由基狀態的電子結構，見comment文中圖1。所以作者用HF算出來看似還合理的18碳環結構實際上是典型的good result due to wrong reason！這也提醒初學者們注意，不要以為算出來的結果看上去能和實驗基本對上就覺得計算合理、萬事大吉了，一定要搞清楚原理和邏輯，以錯誤的方式算出了看似合理的結果并沒有任何意義，碰上內行審稿人一定會被指出問題；而即便文章僥幸發出去了，也很可能之后被嚴謹、專業的研究者打臉。這里也特意說一下，用某個理論方法算某個體系的基態，不僅需要保證沒有虛頻，還應同時保證波函數是穩定的，這樣的計算在原理上才是合理的，才能把數據拿出來說事，對于電子結構復雜的團簇類體系尤其要注意這點，比如在《揭示各種新奇的碳環體系的振動特征》（http://www.shanxitv.org/578）介紹的筆者使用ωB97XD/def2-TZVP研究各種尺寸碳環的時候都同時檢驗了有無虛頻和波函數穩定性。
對一般體系，6-31G**基組下優化幾何結構可以得到定性合理的結果，在《淺談為什么優化和振動分析不需要用大基組》（http://www.shanxitv.org/387）我也說過幾何優化用不著太大基組。但對于諸如18碳環這樣的特殊的體系，就不能盲目地對用6-31G**做優化太有信心了。更何況18碳環也不大，文章作者冒著風險用保底的6-31G**是明顯不妥的。如comment文章表1所示，6-31G**根本不足以合理描述18碳環的結構，18碳環的正確極小點本應該是D9h對稱性的，ωB97XD在6-311G*、def-TZVP、def2-TZVP基組下都能得到這樣的結構，但結合6-31G**時對稱性會下降到C9h，這是因為所有C-C-C鍵角不再都是160度，而成了153.6和166.4度交替的結構。comment這篇文章的數據體現出，要想合理描述18碳環，最便宜的級別是ωB97XD/6-311G*。
作者不僅優化結構用的是嚴重不當的RHF/6-31G**，后面做各種其它計算和分析也都是基于這個級別的波函數，明擺著結果完全不可信。
3 成鍵分析的問題
作者對18碳環成鍵方式描述為“單-三鍵交替”，這是很多研究18碳環的人對這個體系成鍵方式的明顯錯誤的認識。在18碳環于凝聚相下實驗發現后一個月左右，我就寫了一篇博文《談談18碳環的幾何結構和電子結構》（http://www.shanxitv.org/515），初步討論了其實際的成鍵方式，后來在Carbon, 165, 468 (2020)一文又從各個角度對成鍵做了全面透徹的分析。在文章中我指出18碳環的成鍵方式應當被描述為“長-短鍵交替”或者“強-弱鍵交替”。必須正確認識到18碳環的pi電子離域特征，說成單-三鍵交替等于完全忽視了此體系極為顯著的全局pi共軛了。
作者對18碳環做了NBO分析，聲稱NBO分析支持其所謂的單-三鍵交替的說法，這實際上是對NBO分析嚴重的錯誤理解！作者沒說他們是怎么通過NBO得到單-三鍵交替的結論的，我猜大概率是看NBO軌道搜索所產生的BD型NBO軌道的數目。實際上這種方式判斷成鍵特征極具誤導性，因為會這完全忽視體系的pi共軛特征。舉個最簡單的例子，對苯分子做NBO分析，NBO會告訴你其中三個C-C鍵各有一個BD型軌道（sigma特征的），三個C-C鍵各有兩個BD型軌道（一個sigma特征一個pi特征），即把苯分子的電子結構描述成了單一Lewis式所示的單-雙鍵交替的情況。如果你就這么不假思索地輕易信了，以為苯分子中真是單雙鍵交替的，那就完全被誤導了。對于18碳環這種有高度pi共軛的體系，若你看一下pi特征的BD型軌道的占據數，就會發現它離整數2.0有顯著偏離，這體現出當前的BD型軌道對應的Lewis式對此體系的電子結構的描述明顯不理想，都算不上定性正確，所以根本不能隨便拿它說事。
4 芳香性分析的問題
作者說NMR results show that C18 molecule does not have aromaticity in NICS = 0 position。這句話含糊不明，但大意是說18碳環的NICS(0)計算體現18碳環沒有芳香性，這結論實在很不可思議。筆者在Carbon, 165, 468 (2020)中專門對18碳環做過NICS計算，還按照《通過Multiwfn繪制等化學屏蔽表面(ICSS)研究芳香性》（http://www.shanxitv.org/216）做了更直觀、對芳香性展現更全面的ICSS分析，還用《使用AICD 2.0繪制磁感應電流圖》（http://www.shanxitv.org/294）和《考察分子磁感生電流的程序GIMIC 2.0的使用》（http://www.shanxitv.org/491）介紹的方法考察了18碳環的磁感生環電流，還用《使用Multiwfn計算AV1245指數研究大環的芳香性》（http://www.shanxitv.org/519）介紹的方法通過AV1245指數做了考察，這些結論都充分指出18碳環不僅有芳香性，而且芳香性巨強（有雙芳香性），其它研究者關于18碳環芳香性的研究也指出了這一點。為了搞清楚作者怎么在RHF/6-31G*下算出來NICS的結論是此體系無芳香性的，筆者在這個級別特意重復了他們的數據，發現NICS(0)的結果是-3.3 ppm，這不可忽略的負值已經體現出有芳香性了。由于RHF/6-31G*級別太垃圾，所以這個數據根本沒什么實際意義，若改用合理得多的ωB97XD/def2-TZVP來算對18碳環更有意義的NICS(0)ZZ，結果將為-25.7 ppm，比苯分子的值-16.1 ppm還要負，這充分展現了18碳環有極強的芳香性。如果不熟悉NICS的話，參看《衡量芳香性的方法以及在Multiwfn中的計算》（http://www.shanxitv.org/176）中的相應部分。
5 電子離域性的分析
作者說HOMO and LUMO also illustrate that there is no delocalization in C18 molecule，即作者通過HOMO和LUMO圖形認為18碳環沒有電子離域，這是何等**的結論！18碳環沒有電子離域的話哪來的那么強的芳香性？哪來的那么顯著的感生環電流？根據《在Multiwfn中單獨考察pi電子結構特征》（http://www.shanxitv.org/432）中介紹的方法，以及《談談18碳環的幾何結構和電子結構》（http://www.shanxitv.org/515）所示的具體繪制步驟，筆者在Carbon, 165, 468 (2020)給出了18碳環的LOL-pi圖像，圖中明確體現出18碳環有非常顯著的18中心全局電子離域，而且是平面內和平面外分別有兩套高度離域的pi電子。作者光根據HOMO和LUMO圖形來討論電子離域是嚴重錯誤的，真不知道作者怎么會認為靠這倆軌道就能討論電子離域問題。比如LOL-pi對pi電子離域特征的描述，那是所有占據的pi軌道共同所決定的，既不是光由HOMO決定的，而且還和非占據的LUMO軌道毫無關系。順帶一提，作者在給出HOMO和LUMO軌道圖形的時候，都只給出了一條軌道，然而18碳環由于其高對稱性，前線軌道是簡并的，這在筆者研究18碳環的電子光譜和非線性光學特征的Carbon, 165, 461 (2020)一文中專門說了，因此要說HOMO或LUMO的話也應該把簡并的軌道一同拿出來說事。在此也提醒初學者，在分析有簡并性的軌道的時候，簡并的軌道必須一起說，否則會有極大的誤導性。有趣的是，如作者原文里圖1所示，18碳環的HOMO和LUMO明明是離域在整體的，就算按照作者所認為的HOMO和LUMO能判斷電子離域的（錯誤的）邏輯，那也應該得到18碳環存在離域的pi電子才對，真不知道作者是怎么想的。
6 ECD（電子圓二色譜）的計算
作者對C6, C12, C16, C18, C20這些不同尺寸的碳環，以及18碳環的等電子體B9N9在RHF/6-31G**優化的結構下用TDHF做了ECD計算，并發現這些體系都有ECD信號。作者這里居然用TDHF，這和使用HF一樣完全不可思議，而且也沒給出任何理由。自從有了TDDFT，精度和CIS一樣爛的TDHF就徹底被埋汰了，如今普遍用什么這里說了：《亂談激發態的計算方法》（http://www.shanxitv.org/265）。我在Carbon, 165, 461 (2020)里都是用ωB97XD做TDDFT研究電子光譜問題。
作者算出來的這些體系的ECD信號完全是虛假的。我不是說作者刻意造假，而是作者對有對稱性體系的量子化學計算的基本常識實在太匱乏。由于這些體系極小點的高對稱性，它們根本不可能有ECD信號，筆者在作者所用的計算級別下重復了他們的計算也完全證實了這一點。作者是怎么算出來ECD信號的？99.9%的可能性是作者在建模的時候就沒有考慮體系的對稱性，在GaussView里徒手畫一個結構，也不知道做對稱化就直接做幾何優化了，幾何優化完了也不去檢驗對稱性問題。由于Gaussian的幾何優化收斂的精度是有限的，作者這樣優化完了的結構必定會輕微偏離實際的點群。我估計他們優化后用于ECD計算的結構肯定不是純平面的，出現（虛假的）ECD信號也就不意外了。在這里提醒初學者，碰到這種原子團簇體系，一開始的結構如果是徒手畫的沒對稱性的無所謂，如果優化后看到最終結構基本上有對稱性，那么應當在GaussView里做一下對稱化得到有對稱性的結構，然后再次優化，這樣才可能得到嚴格處于實際對稱性的結構。確保結構處于正確的點群對稱性對于原子團簇類體系極為重要。對稱性的合理考慮和利用也是筆者每次在講授北京科音的初級量子化學培訓班和基礎量子化學培訓班的課程中都特意強調的。
7 導電性分析
作者在文中說the bandgap of C18 molecule is 9.70 eV，這暴露了作者對gap概念欠缺基本的正確認識，一個孤立體系哪來的band gap？好好看過此文就不會犯這種低級錯誤了：《正確地認識分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO》（http://www.shanxitv.org/543）。我重復了作者的計算，發現他們所謂的bandgap其實是指的HOMO-LUMO gap。作者拿HF方法算的gap說事完全沒有意義，因為會嚴重高估。筆者在comment的文章里給了個具體例子，聚乙炔的實驗帶隙是1.5 eV，而筆者用HF/6-311G*算出來的帶隙卻高達5.63 eV，顯然用HF的gap討論沒意義，只會產生誤導。
8 分子的穩定性分析
作者居然說the binding energy of C18 molecule with HF/6-31G(d,p) is ? 680.998 a.u. and ? 685.23 a.u. in DFT/B3LYP/Lanl2dz. Obviously, the C18 molecule has good stability in DFT/B3LYP/Lanl2dz method, which is consecutive double bonds。我當時看到這里真是感到無語，很難想象作者搞量化計算到底搞了多久，怎么能寫出這樣驚悚的文字，而且難道審稿人和編輯都瞎了么？就這么短的一段話，就暴露出很多嚴重問題：
(1)拿兩個不同的計算級別對比算出來的絕對能量根本毫無實際意義。日常用的計算級別算的電子能量都有極大的系統性誤差，只有相同計算級別算出來的電子能量在求相對能量時才能把系統性誤差絕大部分抵消掉從而得到有實際意義的結果。
(2)明明作者算出來的是電子能量，居然說成是結合能，明顯不知道結合能在量化領域是指什么。建議作者看看此文《談談該從Gaussian輸出文件中的什么地方讀電子能量》（http://www.shanxitv.org/488）。
(3)不知道怎么突然就蹦出來一個lanl2dz。lanl2DZ贗勢基組對碳根本就沒定義，在Gaussian里寫lanl2DZ會給碳用完全過時的D95V基組。作者應該好好看看此文：《談談贗勢基組的選用》（http://www.shanxitv.org/373）。
(4)給出的能量保留的小數位數居然還不相同。而且以a.u.（此處等于Hartree）為單位時，一般都應當保留五位小數。保留兩位小數的話可能使得數據記錄誤差達到13 kJ/mol。
(5)穩定性是由體系自身特征決定的，作者居然根據電子能量大小說18碳環在B3LYP/Lanl2dz下比HF/6-31G**下更穩定，這是何等清奇的邏輯？按照變分原理，基組越大能量就越低，這樣的話用越大的基組就能算出來分子穩定性越高了？
(6)穩定性本來就是一個沒有明確定義的詞，熱穩定性、光穩定性、化學穩定性等都是需要通過不同方式來體現的，而作者也沒說這里的穩定性具體是指什么。
作者在所謂的B3LYP/Lanl2DZ級別下算出來體系中所有鍵的鍵長相等，就認為所有鍵是雙鍵了（which is consecutive double bonds），這種說法明顯不當，作者明顯沒認識到18碳環具有環平面內和環平面外兩套離域pi電子的電子結構特征。作者后面還說了一句：maybe C18 molecule with consecutive double bonds exists and can be obtained one day, which has good stability than that of the C18 molecule with alternating single and triple bonds。這明顯毫無道理，就因為B3LYP/lanl2DZ算出來的能量比HF/6-31G*更低，作者居然就認為B3LYP/lanl2DZ給出的結構就是更穩定的，并預測有朝一日能獲得。倘若所有C-C鍵鍵長均等的結構是真實存在的，2019年Science那篇在NaCl表面STM觀測18碳環結構的文章中肯定就直接觀測到了。而且筆者在Carbon, 165, 468 (2020)中用可靠的CCSD/def-TZVP計算證實了長-短鍵交替的結構就是18碳環的極小點的穩定結構，在筆者Chem. Asian J., 16, 56 (2021)中的從頭算動力學模擬過程中也進一步體現了這點，體系始終都是處于長短鍵交替的。而且在其他一些人的文章中還體現出在合理的計算級別下，所有C-C鍵長度相同的D18h結構實際上是18碳的長-短鍵反轉的異構化過程的過渡態結構，明顯不是一個極小點。
9 關于cyclo[24]carbon的結構
作者說cyclo[24]carbon，即環狀C24的結構在他們用的HF/6-31G**級別下沒有得到，居然什么原因都沒說。這明顯說不通，于是筆者在RHF和UHF級別下都做了優化，最終都得到了無虛頻的結構，在comment文章里給出了，還同時給出了更可靠的在ωB97XD/def2-TZVP級別下優化的結構。
10 總結
不夸張地說，J. Mol. Model., 26, 111 (2020)這篇文章真是從頭到尾幾乎全是問題，錯誤的地方比正確的地方還多，反映出作者在量子化學研究方面存在大量知識漏洞。這也告誡初學者，做理論計算一定不能在沒有基本常識的情況下瞎算和瞎討論，否則就算真是特別走運文章發出去了，之后還是很容易被比較嚴謹認真的研究者寫文章批評，在面子上不好看。這篇文章里暴露出的很多問題、漏洞也是許多缺乏經驗和理論知識的初學者容易犯的問題、容易忽視的地方，我在本文都一一指出了，希望能令初學者們注意。
筆者的這篇comment文章不僅指出原文本身存在的大量問題，也同時對18碳環的很多特點、計算時應當注意的問題、計算級別的選取做了討論，歡迎研究18碳環及其類似物的人閱讀和引用。