揭示各種新奇的碳環體系的振動特征
揭示各種新奇的碳環體系的振動特征
文/Sobereva@北京科音 2020-Dec-21
1 前言
在2019年Science, 365, 1299中報道凝聚相下首次觀測到18碳環（cyclo[18]carbon）后，幾何和電子結構特征新穎奇特的碳單環類體系就受到了化學家們的極大關注。北京科音自然科學研究中心（http://www.keinsci.com）對此類體系開展了大量研究并陸續發表了相關文章，包括成鍵、芳香性、激發態、非線性光學、弱相互作用、電場效應等等，匯總見：http://www.shanxitv.org/carbon_ring.html，其中也包括大量相關介紹文章、相關博文。
近期，北京科音自然科學研究中心的盧天、陳沁雪，連同江蘇科技大學的劉澤玉，通過量子化學計算，在Chem. Asian. J.上發表了預測18碳環在內的各種尺寸碳環的振動行為的研究工作，歡迎閱讀和引用，訪問地址：http://doi.org/10.1002/asia.202001228。
下面將對此研究的內容以白話的形式，用簡單易懂的語言進行介紹，并交代不少相關技術細節。無論你是否對碳環類體系感興趣，本文都是很值得一讀的，通過本文可以獲得對特征新穎體系的振動分析的一般性研究思想，這篇文章也可以作為團簇類體系振動問題研究的典型范例。
此文的圖片皆是根據《使用Multiwfn繪制紅外、拉曼、UV-Vis、ECD、VCD和ROA光譜圖》（http://www.shanxitv.org/224）介紹的方法，通過Multiwfn程序（http://www.shanxitv.org/multiwfn）直接產生，或者由Multiwfn導出光譜曲線數據，然后在其它科學數據作圖程序里繪制的。
2 18碳環的振動光譜
18碳環是所有碳環中重要性最高的，因為已經有了充分的實驗證據。首先來看使用常規的諧振近似模型得到的18碳環的振動光譜，計算在ωB97XD/def2-TZVP下進行，這個級別被Carbon, 165, 468 (2020)證明很適合描述18碳環。模擬譜圖時考慮了0.95的基頻校正因子。如果不了解頻率校正因子，見《談談諧振頻率校正因子》（http://www.shanxitv.org/221）。
下圖是18碳環的紅外光譜，兩個最強的峰對應的振動模式在圖中給出了，黃色箭頭是振動導致的偶極矩變化方向矢量（諧振近似下只有振動導致偶極矩變化的模式紅外強度才不為0）。藍色文字是Multiwfn直接顯示的峰的精確的波數。可見，雖然18碳環具有3*18-6=48個振動模式，但具有紅外活性的只是極個別的模式。這是因為18碳環的極小點結構是D9h點群，根據群論，只有A2''或E1'不可約表示的振動模式才可能有非零的紅外強度。雖然紅外光譜曲線上只能展現那些有紅外活性的振動模式，但Multiwfn模擬的譜圖下方的豎線把所有振動模式的存在都充分展現了出來，并且綠色和藍色分別表示平面內和平面外振動，因此這樣的圖片包含的信息比一般的紅外光譜圖豐富得多。由圖可見中、高頻振動只有平面內的，因為平面內的造成鍵伸縮的振動的模式才可能特別“剛”，而低頻模式則是平面內和平面外都有，對應于整體形變或鍵角彎曲。圖片下方的豎線高度還體現出了簡并度，根據群論可知對應E1'不可約表示的振動模式都是雙重簡并的，因此很多豎線都是兩倍高度。
下圖是基于諧振近似計算的Raman光譜。在繪圖前已經通過Multiwfn將拉曼活性轉化為了拉曼強度，入射光源設為了常用的532 nm，溫度設為常溫。根據群論，只有A1'、E1''和E2'不可約表示的振動模式才可能有拉曼活性。也只有這些模式，在振動時會造成體系極化率的變化。
下面是幾種特征振動模式。(a)是最高頻的模式，對應鍵伸縮。(b)是最低頻平面內變形振動，(c)是最低頻的平面外變形振動。(b)和(c)的頻率非常低，體現出18碳環整體具有顯著的柔性，容易發生整體的彎曲。這點在后文的從頭算動力學模擬中也清晰地體現了出來。
18碳環的振動的非諧振效應也很值得考察。只有考慮非諧振效應，才能考察泛音、合頻吸收。GVPT2是非常流行的非諧振計算模型，雖然由于要計算能量對坐標的四階導數因此很昂貴，但對于18碳環這樣的體系在文中用的ωB97XD/def-TZVP這樣的級別下用如今一般雙路服務器還是算得動的，因此文中用GVPT2模擬了18碳環的非諧振紅外光譜。非諧振光譜（藍色）和相同級別下算的未考慮校正因子的諧振光譜（紅色）在下圖一起展示了。圖中綠色文字標注的是基頻（一個振動模式從振動基態躍遷到第1振動激發態），紫色文字標注的是合頻（兩個振動模式同時從各自的振動基態躍遷到第1振動激發態），斜杠前后兩個模式是簡并的。由圖可見，非諧振光譜的基頻相對于諧振光譜都有紅移，這是普遍現象，因為諧振模型一般會系統性高估頻率，頻率越高的模式這個現象越明顯。圖中還可以見到，在750~1000波數范圍有一大批強度很小的合頻吸收。特別值得一提的是，在2500波數的位置有一個紅外強度相當強的合頻模式，對應于鍵角彎曲和鍵伸縮模式的非諧振耦合。一般合頻模式的強度都是比較小的，當前這個峰非常強體現出18碳環的獨特性。由于GVPT2模型和當前計算級別的精度的局限性，實際中這個合頻吸收的強度未必真的如預測的那么強，但至少如果以后在實驗中在2500波數附近發現了一個明顯的吸收峰，應當歸屬為合頻吸收。
振動光譜大多是在溶液中測的，因此溶劑效應如何影響18碳環的振動光譜也很值得研究。下圖展現了18碳環在幾種非常常見而且極性明顯不同的溶劑下的紅外和拉曼光譜，可見在弱極性溶劑范疇，光譜特征受溶劑特征影響比較明顯，溶劑極性越大則光譜強度越大。但在極性大于丙酮的各種溶劑中，18碳環的振動譜差異不大。
3 不同尺寸碳環振動光譜的對比
碳環體系的振動光譜對環尺寸的依賴性特別值得研究。這不僅很有理論意義，也很有實際意義，因為在特定尺寸碳環的合成中，其它尺寸的碳環也可能作為副產物出現。若了解碳環類體系振動光譜的規律性，則可以在實際中通過振動光譜檢測不同碳環的存在。
文中用ωB97XD/def2-TZVP在真空中優化了從非常小的碳環C6到非常大的碳環C30的結構并做了振動分析，結構坐標可以在文章的補充材料里找到，對每個極小點結構還都做了波函數穩定性測試以確保結果有意義。下面的(a)是所有體系的紅外光譜圖，充分揭示了碳環的紅外光譜是如何受環尺寸影響的。可見小碳環(<=C14)和中、大碳環（>=C16）的光譜特征有顯著差異，即小碳環的紅外光譜特征表現出很強的尺寸依賴性，而中、大碳環的尺寸只定量影響吸收峰的強度和位置。下圖的(b)將中、大碳環峰位置差異放大了顯示，可見隨著碳原子數增加，峰位置是震蕩變化的。而且滿足4n和4n+2規則的兩類碳環的振動峰位置逐漸趨于相同，可以預計隨著換尺寸進一步的增大，振動頻率將趨于收斂為一個定值。
下圖給出了不同尺寸碳環的拉曼光譜的對比，可見小碳環的拉曼強度比大碳環的拉曼強度弱得多。對于>=C18尺寸的碳環，滿足4n和4n+2規則的碳環在2000波數左右展現出的振動特征很不一樣，但到了C30時也比較接近了。
文中還詳細研究了不同碳環間振動頻率變化的規律性。文中發現雖然不同尺寸的碳環振動模式各有不同，但有一些有代表性的、共通的振動模式。如下圖所示，很小的碳環C6和18碳環都有四種特征模式，即平面外交替鍵角彎曲、平面內交替鍵角彎曲、整體收縮/膨脹、鍵長交替伸縮。
下圖展現了以上四種特征模式的考慮了頻率校正因子的諧振頻率隨碳環尺寸的變化。由圖可見，>=C16后，所有的特征振動模式都呈現出逐漸收斂的趨勢，鍵長交替伸縮模式的頻率隨著環上的原子數增加雖然有規律地波動但波動程度逐漸減小，而其它三個特征模式都平滑地單調變化。
以上的對比展現出小于C16的環的內在電子結構受尺寸影響非常顯著，彼此特征各異，還沒有達到電子結構收斂的階段。對于大于C30的環的振動特征，都不需要實際去計算了，因為根據本文中C16~C30的數據，通過外推就能可靠地估計出來振動峰位置。
4 18碳環的動力學行為
前面對18碳環的振動都是通過在極小點結構下靜態地計算來考察的，而通過分子動力學研究實際情況下的動態行為，則可以提供明顯互補的視角，更全面地理解18碳環的振動特征。
文中在ωB97X-D3/def-TZVP級別下，對18碳環在100K、200K、298.15K下分別做了2000 fs的從頭算分子動力學模擬。這種模擬的做法參考《使用ORCA做從頭算動力學(AIMD)的簡單例子》（http://www.shanxitv.org/576）。下圖是模擬過程中相對于初始幀（極小點結構）的RMSD曲線圖，此圖展現出溫度越高，體系整體結構波動越大。不管什么溫度，熱運動都引起分子整體骨架以約300 fs為周期規律性波動，折合于111 cm-1。在有限的模擬時間內，分子沒有發生異構化或者分解，說明至少在真空中且不太高的溫度下，18碳環是具有一定穩定性的。
下圖展現了不同溫度模擬的18碳環的2000 fs軌跡的疊加圖，每100 fs繪制一次，結構根據幀號按照紅-白-藍變化來著色。此圖非常清楚地展現了18碳環的骨架的柔性特征，熱運動導致體系既在平面內形變，也在平面外形變。而且溫度越高形變幅度明顯越大。在文章的補充材料里還給了動力學軌跡的動畫，推薦一看。
下圖是298.15K下動力學模擬過程中所有鍵長的變化圖。18碳環有兩種C-C鍵交替出現，一種較長，一種較短。由圖可見原本較長的C-C鍵始終較長，原本較短的C-C鍵始終較短，體現出在模擬過程中18碳環沒有出現長-短鍵切換的異構化過程。
5 總結
該研究全面考察了各種尺寸碳環的振動光譜和振動行為，令化學家們更好地認識新奇的純碳環類體系的特征。文中預測的紅外光譜和拉曼光譜為利用這些光譜檢測各種碳環的存在提供了重要的理論參考。在Chem. Asian. J. DOI: 10.1002/asia.202001228的原文中還有更多細節的討論，歡迎大家閱讀。