簡談量子化學計算中DFT泛函的選擇

簡談量子化學計算中DFT泛函的選擇

First release: 2014-Dec-29 Last update: 2023-Mar-28

1 前言

經常有人問怎么選擇DFT泛函，或要求推薦一些專門講各種泛函特點、適用場合的文章。這比較為難，要想詳細剖析各類泛函的特點，那得長篇大論一番，幾句話根本說不清楚。至于推薦文獻，也真沒什么和適合推薦的。雖然泛函的綜述很多，專著也很多，但是極少有全面評述的，而且寫這種文章的人多半是研究泛函且提出過泛函的，觀點、內容取材總是很有偏向性，有失客觀，一個人一個說法。而且新泛函不斷出現，稍老一點的文章就會和主流形勢相脫節，甚至對讀者產生誤導。所以，真想對泛函的選擇搞得十分靈通的話，必須認真讀讀DFT專著打好基礎，并且多關注主流文獻，逐漸形成自己的認識。光是看幾篇綜述根本沒用，看10篇也不夠。這就像測試數據，測一次或幾次可能會有很大誤差，但測試得多了，平均值就會很接近實際值。

初學者切勿盲目效仿文獻里對泛函的選用。已發表的文章里有大量是使用不合理的泛函的，也有很多文獻過于老舊，完全脫離時下潮流。效仿這些文獻容易吃大虧，被審稿人猛批。初學者更不要瞎做所謂的泛函的“標定”，這只會白浪費時間，結論還可能是荒謬的，注意看《談談量子化學研究中什么樣的benchmark才有意義》（http://www.shanxitv.org/554）。

下面羅列一下對于各種情況，結合筆者計算經驗和大量測試文章給出的泛函選擇建議。本文會不斷更新以與時俱進、體現筆者最新的看法。這里只涉及量子化學計算，第一性原理計算不涉及。本文說的“有機體系”確切來說是指的由主族原子構成的體系，因此也包括含有堿、堿土金屬的情況。而“過渡金屬體系”在本文里也包含鑭系、錒系的情況。本文為了打字省事，所有ω都寫成了w。本文里管雙雜化泛函以外的泛函統稱為普通泛函。本文里凡是帶DFT-D3校正的情況，如果你的程序支持DFT-D4，而且對相應的泛函定義了參數，那么都可以改用DFT-D4，對于有機類體系結果相對于DFT-D3不會有太大差別，但是對于計算過渡金屬配合物的金屬有機反應、弱相互作用的情況可能精度會有明顯的改進。下文推薦的很多泛函不一定在你當前用的程序里能用，能用哪些仔細看手冊的DFT部分，有些在Gaussian中不直接支持的泛函通過特殊方式可能可以用，參見《Gaussian中非內置的理論方法和泛函的用法》（http://www.shanxitv.org/344）。

由于很多初學者缺乏一些常識，這里先明確一下，計算能量相關問題的精度的順序通常是：CCSD(T)>雙雜化泛函>恰當選用的普通泛函>MP2>HF>半經驗方法。

這些方法的理論方面的知識介紹不在本文范疇內。在北京科音初級量子化學培訓班（內容見http://www.keinsci.com/workshop/KEQC_content.html）里我會對本文涉及方法的背景知識進行系統性的介紹使讀者更充分地了解他們。在北京科音基礎量子化學培訓班（相當于中級班，內容見http://www.keinsci.com/workshop/KBQC_content.html）里我會進一步展開做更深入全面透徹的講解，非常歡迎參加。

2 雙雜化泛函的選擇

能用得起雙雜化泛函而且要求計算精度較高時通常建議用雙雜化泛函。這類泛函精度大多比普通泛函能提升一個檔，更是甩MP2一條街，而耗時比MP2僅略高一丁點。不過，目前一些較新的普通泛函（如wB97M-V）的精度在一些情況下的精度能趕上甚至超越雙雜化泛函中比較老、比較中庸的那些，所以不要簡單認為雙雜化泛函的精度一定比普通泛函更好。各種雙雜化泛函的精度好壞沒有定論，和體系有極大關系，不同測試文章的結論出入很大。即便不算弱相互作用也應當加DFT-D3(BJ)以改善綜合性能。值得注意的泛函：

? PWPB95-D3(BJ)：穩健性高，性能也較好，推薦優先考慮。對于金屬-有機反應更是適合優先考慮的。算分子間弱相互作用在雙雜化里屬于排名較前的。ORCA等支持，Gaussian沒法用
? B2PLYP-D3(BJ)：歷史最老，精度在雙雜化泛函里平庸，甚至有時已經落后于后來發展的較好的普通泛函如wB97M-V。但被程序支持最廣泛，穩健性還不錯。如果是Gaussian用戶的話仍可以考慮，但如果是ORCA用戶的話建議則不建議用，因為PWPB95-D3(BJ)明顯更好。
? DSD-PBEP86-D3(BJ)和DSD-BLYP-D3(BJ)：在一些測試文章中表現很好，但也有不少令人大跌眼鏡的時候，故使用風險大。G16已內置了DSD-PBEP86-D3(BJ)，直接寫DSDPBEP86即可
? revDSD-PBEP86-D3(BJ)：2019提出，是DSD-PBEP86-D3(BJ)的改良，精度號稱有不小提升，但是否對各種情況都表現得穩健還不好說。在Gaussian 16里截止到C.01版尚沒有內置，但可以通過自定義泛函方式使用，見《Gaussian中非內置的理論方法和泛函的用法》（http://www.shanxitv.org/344）。這是Gaussian用戶的首選
? wB97X-2-D3(BJ)：整體精度是雙雜化泛函里非常好的，也很穩健，不過算分子間弱相互作用很一般（分子內弱相互作用算得則很好）。wB97X-2僅有ORCA、GAMESS-US、Q-Chem支持，至少ORCA 5.0和GAMESS-US里沒直接內置其DFT-D3(BJ)色散校正參數，得自己去PCCP, 20, 23175 (2018)的補充材料里獲得并在程序中定義才能用
? wB97M(2)：2018年提出，是雙雜化泛函中性能最優秀的，從Q-Chem 5.2后期版本開始支持

關于用雙雜化泛函算激發態：局域激發和分子內電荷轉移激發用DSD-PBEP86做TDDFT計算最理想，ORCA直接支持。分子間電荷轉移激發用RS-PBEP86雙雜化泛函基于SOS-CIS(D)形式計算最佳，這對于局域激發和分子內電荷轉移激發描述得也較好，但目前只有MRCC程序支持。ORCA里算分子間電荷轉移激發建議基于RSX-QIDH雙雜化泛函做TDDFT，雖然略遜于RS-PBEP86/SOS-CIS(D)但遠強于DSD-PBEP86做TDDFT。這些結論來自JCTC (2022) DOI: 10.1021/acs.jctc.1c01307的測試。

3 普通泛函的選擇

對于普通泛函的情況，筆者推薦的選擇如下：

? 計算垂直局域價層激發能：PBE0（結合TDDFT。平均誤差約在0.3 eV，平均好于B3LYP一絲）
? 計算大共軛體系激發能、電荷轉移、高階價層、里德堡垂直激發：wB97XD、CAM-B3LYP
? 計算激發態是三重態的激發能：M06-2X
? 計算各類激發能，只用一個泛函的情況，嘗試：PBE0、CAM-B3LYP、PBE38、wB97XD。注：用ORCA做基于wB2GP-PLYP雙雜化泛函的TDDFT的精度和普適性比用這些普通泛函好得多
? 計算極化率：PBE0或BHandHLYP（大共軛體系建議用后者）。雙雜化里DSD-PBEPBE-D3算極化率最佳，僅次于CCSD。
? 計算超極化率：wB97或LC-τHCTH。BHandHLYP和CAM-B3LYP也可以考慮。
注：計算（超）極化率，最最理想的是用w調控后的LC-wPBE，見《優化長程校正泛函w參數的簡便工具optDFTw》（http://www.shanxitv.org/346），但需要額外代價優化w參數
? 計算NMR：對碳譜、氫譜，首選的做法是用B3LYP結合標度法計算，見《談談如何又好又快地計算NMR化學位移》（http://www.shanxitv.org/354），如果不用標度法而想用普通方法的話，用revTPSS結合pcSseg-1，看《revTPSS泛函結合pcSseg-1基組是計算NMR很好的選擇》（http://www.shanxitv.org/623）
? 計算分子振動（諧振、非諧振都包括）：B3LYP。對于色散作用嚴重影響體系構象的情況，用B3LYP-D3(BJ)
? 主族元素構成的體系結構優化：B3LYP。對于色散作用嚴重影響體系構象的情況，必須加DFT-D3(BJ)校正。如果是大范圍顯著共軛體系，用wB97XD或M06-2X更好。此文務必閱讀：《談談量子化學研究中什么時候用B3LYP泛函優化幾何結構是適當的》（http://www.shanxitv.org/557）
? 計算HOMO-LUMO gap：HSE06、B3PW91或B3LYP（整體來說后兩者好點，HSE06的雜化參數有點依賴于體系）。更多信息見《正確地認識分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO》（http://www.shanxitv.org/543）
? 計算有機體系熱力學數據（反應能、構型能量差、能壘等）：首選wB97M-V，其次M06-2X
? 計算各種弱相互作用：wB97M-V>=wB97X-V>=PW6B95-D3(BJ)>=M06-2X（加D3后更穩健）≈wB97X-D3>=B3LYP-D3(BJ)。在ORCA中追求速度用r2SCAN-3c（可利用RIJ顯著加速計算）
? 計算鹵鍵：M06-2X
? 主族元素形成的原子團簇：PBE0或TPSSh。碳團簇用B3LYP也合適
? Cu、Ag、Au團簇：TPSS或TPSSh。用revDSD-PBEP86雙雜化泛函明顯更好
? 計算多參考特征很強的體系：r2SCAN、TPSS、MN15L
? 計算有機體系垂直電子親和能、Fundamental gap：wB97X或wB97XD（用w調控的泛函更佳）
? 計算有機體系垂直電離能：M06-2X
? 計算電子密度分布：PBE0、TPSSh
? 計算偶極矩、多極矩、靜電勢：wB97M-V。TPSSh、B3LYP也還行。revDSD-PBEP86-D3(BJ)雙雜化泛函表現明顯更好

涉及過渡金屬、鑭系錒系配合物有關的情況：
? 閉殼層過渡金屬-有機反應能和勢壘（涉及到配位鍵的形成/斷裂、多參考特征不很強的情況）：首選wB97X-V或wB97M-V，其次PBE0-D3(BJ)和MN15。TPSSh-D3(BJ)也不賴。必須用純泛函的話，用B97M-rV或差一點的B97M-D3(BJ)，再其次是SCAN-D3(BJ)或TPSS-D3(BJ)。用r2SCAN-3c組合方法的話不僅便宜且精度大概率強于任何純泛函+色散校正且結合大基組
? 開殼層過渡金屬-有機反應能和勢壘（涉及到配位鍵的形成/斷裂、多參考特征不很強的情況）：首選TPSS0-D4，其次PBE0-D4（PBE0-D3(BJ)稍遜一絲）。純泛函當中B97M-V表現最好，但用r2SCAN-3c組合方法的話不僅便宜且精度還強于B97M-V/def2-QZVPP
? 過渡金屬-配位鍵鍵長優化：
3d金屬：適合純泛函或低HF成份泛函。首選TPSS或TPSSh。r2SCAN、BP86也不錯
4d、5d金屬：適合中等HF成份的泛函。PBE0最優
? 過渡金屬/鑭系錒系配合物的雜問題：PBE0（鑭系優先考慮這個）、TPSSh（錒系優先考慮這個）、MN15、MN15L、r2SCAN都可以考慮。如果沒有實驗參照的話，建議同時用其中幾個泛函都算算，盡量都加DFT-D3(BJ)或DFT-D4校正。算單點用wB97X-V或wB97M-V可能結果明顯更好。算激發能不宜用純泛函，應當用前文提到的其它的。B3LYP也不是不能用于算這類體系，但非常不推薦，因為表現很平庸
? 計算過渡金屬之間通過d軌道形成的化學鍵（包括過渡金屬團簇體系）：由于靜態相關非常強，必須用純泛函，可考慮r2SCAN、TPSS、PBE。MN15L也可考慮
? 主族原子橋聯過渡金屬情況（如Fe-S-Fe）：TPSSh
? 計算配合物不同自旋多重度能量差：MN15L（見JCTC,16,4416）

上面沒列舉的其它情況或模棱兩可的時候首先嘗試B3LYP-D3(BJ)，若發現其結果不理想，可嘗試wB97M-V、MN15。當然，如果能接受更大計算量，最好用雙雜化泛函。

關于激發態、弱相互作用、NMR的計算筆者專門寫過文章，上面只是十分簡略地一說，強烈建議看看以下文章了解詳情。

關于激發態計算：
亂談激發態的計算方法
http://www.shanxitv.org/265
幾篇橫測電子激發能計算精度的文章
http://bbs.keinsci.com/thread-470-1-1.html

關于弱相互作用計算：
談談“計算時是否需要加DFT-D3色散校正？”
http://www.shanxitv.org/413
DFT-D色散校正的使用
http://www.shanxitv.org/210
DFT-D4色散校正的簡介與使用
http://www.shanxitv.org/464
亂談DFT-D
http://www.shanxitv.org/83
大體系弱相互作用計算的解決之道
http://www.shanxitv.org/214

關于NMR計算：
談談如何又好又快地計算NMR化學位移
http://www.shanxitv.org/354
使用Multiwfn繪制NMR譜
http://www.shanxitv.org/565

4 對一些泛函的評論

順便說幾句B3LYP。這把老骨頭，從1994年到現在已過了20多年，依然還是量化界用得最多的泛函，也是多數人默認用的泛函，在《2021年計算化學公社論壇“你最常用的計算化學程序和DFT泛函”投票結果統計》（http://www.shanxitv.org/599）的統計中就可看出來。盡管有很大程度上是因為大家用習慣了，但關鍵還是B3LYP整體來說很皮實，魯棒性好。雖然目前有幾百種泛函，不少都能在自己的專長的問題上秒殺B3LYP，但是很少有泛函在普適性上顯著超過B3LYP，因此整體流行度、知名度和B3LYP也根本沒法比。B3LYP主要有兩個關鍵性軟肋 1：范德華作用中的色散吸引部分完全沒法描述，但加上色散校正如DFT-D3后可完全解決，這個校正也使B3LYP在熱力學數據計算精度上有少量改進 2：電荷轉移(CT)激發、里德堡激發計算很爛，但變體CAM-B3LYP也大體解決了這個問題（CAM-B3LYP用在其它場合往往明顯比B3LYP差）。另外，B3LYP還有些其它相對次要的問題，比如靜態相關強的體系描述不理想（雜化泛函的通病）、對某些過渡金屬配合物高估了高自旋態穩定性（將HF成份從20%調低至15%可解決，見JCP,117,4729、TCA,107,48）、某些化學反應計算不好（如F+H2->HF+H沒有預測出勢壘）、對于大范圍共軛體系有把體系描述成平面而且鍵長均等的傾向（詳見http://www.shanxitv.org/557）。但是，泛函無完泛函（除非是傳說中的圣杯泛函，就算找到了估計也根本算不動），不能苛求B3LYP盡善盡美，或者說，B3LYP在一定程度上粗略地達到了一個平衡點，即如果再專為了改進A性質的精度而優化參數，那么B性質的計算精度就可能會下降。總之，除了色散作用主導的弱相互作用和CT/里德堡激發這兩個絕對不能用B3LYP的問題以外，碰到一個新問題，若不知道用什么泛函合適同時又懶得去查文獻找最適合的泛函，那么大可先用B3LYP算算試試。

作為B3LYP這種準萬能泛函的潛在替代品有二，一個是M06-2X，一個是wB97XD，都是2008年誕生的，主流的量化程序如Gaussian也都支持。它倆整體都還不錯，且不僅沒有B3LYP那兩根關鍵性軟肋，這軟肋反倒還成了它們的長處。M06-2X是通過擬合參數時考慮弱相互作用體系使得弱相互作用描述頗不錯，而且由于HF成份高達54%，使得算CT、里德堡激發算得不錯。wB97XD使用了DFT-D2色散校正使得弱相互作用計算精度不錯，又引入了長程校正使得CT、里德堡激發也算得不錯。這兩個泛函都有個通病，就是計算速度慢，比B3LYP慢不少（不過，B3LYP算得動的，這兩個泛函肯定也能算得動）。而且，M06-2X等明尼蘇達系列泛函對DFT積分格點精度要求比普通泛函高很多，有時候因為格點不夠精細導致幾何優化和SCF不容易收斂、優化之后出現小虛頻。提高積分格點精度可解決（如Gaussian 09里用int=ultrafine。極個別時候，諸如某些弱相互作用體系甚至需要int=superfine），但會明顯增加耗時。另外，M06-2X是針對主族進行參數化的，對于含過渡金屬、鑭系錒系的體系非常不合適（幾乎等于找死。除非研究的問題只涉及配體部分），這種問題非要用明尼蘇達系列泛函的話可改用后來的MN15或MN15L。wB97XD和M06-2X一樣也是給主族參數化的，但計算含過渡金屬的體系卻不至于像M06-2X總是那么差。由于wB97XD和M06-2X的HF成分都比B3LYP高得多，故對于靜態相關的描述也糟得多，而且會非常顯著高估HOMO-LUMO gap，對單重態局域價層激發能也產生了偏高的傾向。另外，根據JCTC,6,2115的測試，M06-2X計算非諧振頻率極爛，wB97X也不咋地（因此其姊妹wB97XD這方面也應該不怎么樣）。由于這些原因，特別是計算速度偏慢，導致它們還沒法真正替代B3LYP成為默認的泛函，只能是在有確切需要的時候才用。M06-2X的一個鮮明優點是在有機體系反應能、異構化能、勢壘等熱力學量方面的計算精度很好，有時候接近雙雜化泛函的精度（往往比一些墊底的雙雜化泛函表現還好），這也跟擬合參數時引入了這類問題直接相關。總的來說，算有機體系熱化學問題，用M06-2X的話可以不必擔心被審稿人質疑。

M06系列明尼蘇達系列泛函提出后，雖然又提出了很多新的明尼蘇達系列泛函，但對于分子體系，精度都沒有實質性的進步（泛函構建思想不行，就知道擬合來擬合去，顯然很快就會陷入瓶頸），有的還明顯不如M06系列，特別是M11系列搞得極差。2016年提出的MN15和MN15L可以稍微留意下，從Gaussian 16開始都支持了。MN15提出的目的是對過渡金屬和主族可以描述得比較均衡，但是算主族比M06-2X沒優勢，算含過渡金屬的體系有時不錯有時一般（和體系關系很大），實際用處較有限。MN15L的提出意圖是取代M06L的地位，但也沒太實質性的進步。

wB97XD提出后，其中作者之一蔡政達又提出了wB97X-D3，把色散校正從DFT-D2改成了DFT-D3，也改了些其它參數。wB97X-D3的精度比wB97XD整體有所改善，包括熱化學、弱相互作用等方面，只要程序能支持wB97X-D3（ORCA支持，但Gaussian不支持），那么前面說的wB97XD都建議改為wB97X-D3。

2016年提出的wB97M-V基本上是所有非雙雜化泛函里算基態能量方面問題的平均精度最高的，雖然在參數化過程中主要考慮的是主族，但很多文章測試發現它對于含過渡金屬的體系的表現也極好。但此泛函只有ORCA、Q-Chem等極少數程序支持，而最主流的Gaussian（截止到G16 C.01）尚不支持。ORCA挺好用，如果你肯用的話，那么在普通泛函的范疇里，很建議你計算能量的時候用wB97M-V，盡管它的耗時比B3LYP明顯要高。不過如果你在ORCA里利用RIJCOSX技術加速的話，算較大體系時ORCA里用wB97M-V的耗時比Gaussian里計算B3LYP的耗時都低。注意ORCA從5.0開始雖然已支持了wB97M-V的解析梯度，但不支持解析Hessian，故振動分析極其昂貴。由于做優化之后通常需要做振動分析檢驗虛頻，因此opt freq不建議用wB97M-V而建議用B3LYP-D3(BJ)，速度又快結果又不錯，容易收斂，還不容易有虛頻。但wB97M-V至少在ORCA里有個問題就是SCF收斂難度往往較大，有時我發現改用比wB97M-V更早提出的wB97X-V更容易SCF收斂。wB97X-V各方面特征和wB97M-V相近，雖然整體精度稍遜一點（不過仍遠好于更老的wB97XD），但在計算過渡金屬體系上根據有的文章的測試還更好一點。PS：雖然wB97M帶DFT-D3(BJ)或DFT-D4校正的版本可以算解析梯度，但我還發現ORCA（至少是5.0）里wB97M-D3(BJ)或wB97M-D4做振動分析時候CPSCF往往很難收斂，而wB97X帶色散校正的版本都沒這個問題。故總的來說wB97M開頭的泛函我建議只在算單點時候用。

Gaussian官方的Exploring那本書的第3版里從頭到尾幾乎都用APFD泛函，令初學者以為APFD萬能，這真是超級坑爹！在諸多泛函的測試文章里，APFD無一例外表現都極其平庸，比B3LYP-D3(BJ)沒有什么優勢，目前文獻里也極少有人用APFD，這是個絕對冷門泛函。如果你也用這個泛函，到時候審稿人問你為什么要用這個，你就傻眼了，根本找不到什么像樣的文章能支持你用這個泛函。所以大家切勿被那本書誤導！（那本書里錯誤太多了，初學者看了那本書可真是會被害慘。量子化學的學習正途見《談談學量子化學如何正確地入門》http://www.shanxitv.org/355）。

5 一些經驗，一些相關問題

下面我提及一些其它和方法選擇有關的問題和實際計算經驗方面的內容。

經常有人問算A問題和B問題用的泛函不相同能不能行。關于這點，我專門寫過一篇博文，沒看過者強烈建議一看：《量子化學研究中切換泛函應當注意的問題》（http://www.shanxitv.org/415）。

如果是比較大的有機體系，特別是體系很柔的情況，雖然用算有機體系常用的M06-2X做優化的結果是挺好的，但是由于其本身泛函形式復雜而耗時比B3LYP高，再加上有時候需要用很高質量積分格點才能解決其幾何優化難收斂、有細小虛頻之類麻煩事，所以從實際角度，我明顯更推薦用B3LYP-D3(BJ)做優化和振動分析，這樣又便宜又好。而能量計算精度明顯更好的M06-2X一般我建議只在計算能量的時候再用。關于什么時候很適合用B3LYP優化結構而什么時候不能用，我專門寫過一篇很詳細的文章進行討論，見《談談量子化學研究中什么時候用B3LYP泛函優化幾何結構是適當的》（http://www.shanxitv.org/557），非常建議一看。

一般來說，除非研究的體系很小，否則一般都是建議用普通泛函做幾何優化和振動分析，而算能量的時候才用雙雜化泛函。雙雜化泛函做優化，尤其是振動分析非常昂貴。優化和振動分析對計算級別的敏感度遠低于能量計算，見《淺談為什么優化和振動分析不需要用大基組》（http://www.shanxitv.org/387），因此雙雜化泛函比普通泛函在優化和振動分析方面的整體優勢遠低于算能量方面的優勢。

如果你是Gaussian用戶，希望改用ORCA來以顯著更低的耗時達到相似的精度，或者以相仿佛的耗時達到明顯更高精度，強烈建議讀者看一下此文里面對ORCA中推薦使用的計算級別的詳細介紹：《詳談Multiwfn產生ORCA量子化學程序的輸入文件的功能》（http://www.shanxitv.org/490），用上ORCA后你會打開新世界的大門。ORCA的安裝見《量子化學程序ORCA的安裝方法》（http://www.shanxitv.org/451）。更多與ORCA有關的文章見http://www.shanxitv.org右側的ORCA分類。筆者在北京科音高級量子化學培訓班（http://www.keinsci.com）里對ORCA有全面詳細的介紹。

做雙雜化泛函單點計算或優化任務時，尤其強烈建議用ORCA，因為ORCA利用RI技術，算雙雜化泛函能量的耗時和內存/硬盤使用量遠遠低于Gaussian。有個性能較好的雙路服務器的話，比如筆者的Intel 36核機子，ORCA開RI時用雙雜化泛函結合def2-TZVPP算六十多個原子的有機體系六分鐘左右就能完成，臨時文件也就占3GB，而使用Gaussian則需要三個小時左右，rwf文件最多能占1TB硬盤（但可以用maxdisk關鍵詞事先指定硬盤空余空間來避免實際占用那么多）。這樣的級別用ORCA算兩百個以內原子的有機體系都能應付得了，結合def2-QZVPP的話算一百個以內原子的體系也沒問題，而用Gaussian是絕對不可能算得動的。更多信息看此文的對比測試：《大體系弱相互作用計算的解決之道》（http://www.shanxitv.org/214）。

如果你想得到比雙雜化泛函再高一個檔次的結果，通常就是使用CCSD(T)。用CCSD(T)通常是cc-pVTZ起步（起碼不能低于def2-TZVP），此級別已經很昂貴了，但此時對于沒有對稱性的有機體系來說，哪怕是用很好的服務器，一般最多也就能算得動二十幾個原子的體系（往往還需要N天）。對于CCSD(T)這樣很高檔次方法而言，進一步提升到cc-pVQZ也對結果有不可忽視的改進。CCSD(T)結合cc-pVTZ/QZ檔次的基組算不動的話可以按照上面提到的借用MP2來降低耗時，或者用ORCA的DLPNO-CCSD(T)，結合tightPNO選項用cc-pVTZ的話對于六七十個原子也照樣算得動（比如筆者36核機子算66個原子有機體系花了8個多小時，最多占耗硬盤117GB），而且精度和原版CCSD(T)差異甚微。注意CCSD(T)不是什么情況都是非常理想的，碰到靜態相關很強的情況結果并不令人滿意，需要用多參考方法，諸如NEVPT2乃至更高級的MRCI。

6 不要用HF和MP2！

我不得不提一下Hartree-Fock (HF)。居然這年頭，在網上答疑時，還時常看到初學者居然使用HF來做計算！用HF在現在來看完全就是在搞笑！這些初學者多半是被一些特別過時，或者作者水平很低劣的文章或書籍給嚴重誤導。除非泛函選用得超級爛，否則DFT的結果絕對比HF強得多！而在Gaussian里，用普通泛函做DFT只比HF貴一點點而已，顯然如今沒有任何理由用HF。審稿人只要稍微有一丁點最基本的理論計算常識，幾乎都不可能讓使用HF計算的文章發表。自從DFT興起之后，特別是90年代初B3LYP提出并立刻流行后，HF根本就無任何用武之地了。

還有些初學者居然還用MP2，并且自我感覺良好，在這里也猛烈批評一下。MP2計算耗時顯著高于普通泛函，尤其是對于大體系、較大的基組來說，而對于需要計算能量導數的情況耗時更是賊高，還特別耗內存、硬盤。隨便選個稍微靠譜的泛函，結果都不比MP2差，如果泛函選好了，結果精度更是吊打MP2，這在《各種后HF方法精度簡單橫測》（http://www.shanxitv.org/378）就已經清楚地體現出來。而且，雙雜化泛函的耗時和MP2是同一檔次，精度更是遠遠甩開MP2幾條街。因此，這年頭用MP2完全是是費力不討好，耗時又高精度又爛，很容易糟有經驗的審稿人和同行吐槽、批評、鄙視，被認為缺乏計算化學常識。對于算開殼層體系、過渡金屬體系，MP2表現得更是垃圾。MP2倒也不是一點使用價值也沒有，但少得可憐，也就這些：(1)計算氫鍵鍵能挺好（但必須結合足夠大的基組） (2)計算NMR、超極化率比現有的各種普通泛函通常都要好 (3)可以借用MP2的數據以比較便宜的方式估算CCSD(T)/大基組的能量（此做法在前面提到的《各種后HF方法精度簡單橫測》里已經提到了）。