8字形雙環分子對18碳環的獨特吸附行為的量子化學、波函數分析與分子動力學研究

8字形雙環分子對18碳環的獨特吸附行為的量子化學、波函數分析與分子動力學研究

文/Sobereva@北京科音 2023-Jun-30

0 前言

18碳環于2019年首次在凝聚相實驗中被觀測到后，其獨特的幾何和電子結構引發了學術界的巨大關注，筆者對18碳環及其衍生物做了大量、系統的理論研究工作，論文匯總以及深入淺出的介紹文章見http://www.shanxitv.org/carbon_ring.html。2022年Angew. Chem., 134, e202113334 (2022)新合成出一種具有兩個大環的整體看上去像8字形的分子，每個大環都由一串苯環相連構成，此體系以下簡稱oligoparaphenylene (OPP)，如下圖最下側的結構所示。此文實驗發現OPP可以穩定結合兩個C60或C70富勒烯。另外，由下圖所示意的，11個苯環構成的環狀分子[11]CPP也已知可以吸附C70。

考慮到18碳環的直徑和C70富勒烯相近（如上圖所標注的），OPP是否也有可能吸附18碳環分子來實現18碳環的富集？此外，18碳環本身不穩定、易反應，若利用OPP吸附來保護住的話，還有可能實現18碳環的穩定化，無疑這很有實際意義。受到這個想法的啟發，筆者和江蘇科技大學的劉澤玉等人通過量子化學、波函數分析和分子動力學對OPP吸附18碳環的可能性從各個角度做了全面深入的探究，并在近期發表了通訊文章，非常歡迎讀者們閱讀和引用：

Molecular assembly with a figure-of-eight nanohoop as a strategy for the collection and stabilization of cyclo[18]carbon, Phys. Chem. Chem. Phys., 25, 16707 (2023) https://doi.org/10.1039/d3cp01896b

在下文中，筆者將對這篇研究工作的主要內容和研究思想進行深入淺出的介紹，還將同時還做許多擴展討論和細節說明，圖片來自于上文以及其補充材料（有的圖略有差異，版本不同）。希望本研究能對讀者研究類似問題有所啟發、將本文的研究手段應用于相似問題的研究上。如果大家不了解18碳環的基本特征的話，建議閱讀《談談18碳環的幾何結構和電子結構》（http://www.shanxitv.org/515）和筆者之前發表的Carbon, 165, 468 (2020) https://doi.org/10.1016/j.carbon.2020.04.099中關于18碳環電子結構的討論以了解這方面的背景知識。

1 吸附形成的結構

文中首先研究OPP吸附一個和兩個18碳環后的結構。幾何優化和振動分析使用Gaussian 16在wB97XD泛函下進行，因為在Carbon, 165, 468 (2020)文中證明了此泛函可以很好地描述18碳環的結構，而且此泛函又可以合理地描述弱相互作用，故拿來優化2C18@OPP復合物很適合。2C18@OPP多達260個原子，而優化+振動分析任務又很昂貴，因此這個環節用的基組不能太貴，文中對包含224個原子的OPP部分使用6-31G*，對更重要但占較小部分的C18使用更大的6-311G*。順帶一提，對C18不能圖便宜也用6-31G*，因為如《我對一篇存在大量錯誤的J.Mol.Model.期刊上的18碳環研究文章的comment》（http://www.shanxitv.org/584）里介紹的論文所示，6-31G*都不足以合理描述C18的幾何結構。優化后的帶一個和兩個18碳環的OPP結構如下所示

從上圖可見由于尺寸匹配，18碳環能非常理想地嵌入進OPP的大環中，C18環平面和大環的平面平行。此外，C18的吸附基本不改變大環原有的形狀。

2 吸附的熱力學

為了從熱力學角度探究吸附的可行性，文中對OPP吸附一個18碳環的結合能ΔG進行了計算，并且為了更進一步探究焓和熵所產生的貢獻，根據ΔG=ΔH-TΔS，文中將焓變ΔH（結合焓）和熵增對結合自由能的貢獻（-TΔS）項分別給了出來。同時為了考察溫度對吸附的影響，文中利用《使用Shermo結合量子化學程序方便地計算分子的各種熱力學數據》（http://www.shanxitv.org/552）中介紹的非常方便的Shermo程序一次性得到了各個溫度下的熱力學量，從而繪制了下圖。

從上圖可見，結合焓受溫度影響相對不大，是個明顯的負值，這是C18能夠與OPP結合的驅動力。而分子間結合會造成熵的顯著降低，因此-TΔS總為正，且溫度越高這項越正，越不利于結合，是C18與OPP結合的阻礙。這兩部分共同決定結合自由能。在404 K以下，結合自由能為負，C18能夠與OPP結合，而在此溫度以上則熱力學上無法結合；即便之前C18已經吸附了，也會發生脫附。由于這一點，可以通過溫度來實現OPP對C18的可控的吸附和釋放。即低溫下吸附，高溫下釋放。

以上數據的計算有兩點值得說明：

(1)文中使用Shermo基于Grimme提出的準RRHO模型計算熱力學校正量中的熵，這一點非常重要，Gaussian用的RRHO模型會嚴重高估諸如C18@OPP這種含有很低頻體系的熵。所以哪怕不靠Shermo考察熱力學量隨溫度的影響，也不要直接用Gaussian給出的熵和自由能熱校正量而應當用Shermo來計算它們。

(2)為了準確地計算結合自由能、結合焓，以上數據中涉及的電子能量是使用ORCA在wB97M-V/def2-QZVPP下開著RIJCOSX計算的，這個級別算弱相互作用相當準確，而且是算當前這種較大體系最理想的選擇。同時由于wB97M-V是長程100% HF成份的長程校正泛函，自相互作用誤差較小，因此可以和具有同等特征的wB97XD一樣正確描述18碳環。由于def2-QZVPP很昂貴，故直接算C18@OPP這樣兩百多原子的體系算不動，因此文中使用了半邊模型，如下所示，是在C18@OPP結構基礎上把和吸附無關的那一頭的大環去掉并用氫封閉的結構。由于另一頭的大環距離吸附的C18甚遠，因此這種處理不會影響計算結合能的精度。

3 吸附作用的本質

什么樣的機制導致了OPP能夠吸附C18？為了考察這一點，本文繪制了如今已被廣泛使用的筆者所推廣的分子表面靜電勢穿透圖，利用Multiwfn結合VMD可以按照《使用Multiwfn+VMD快速地繪制靜電勢著色的分子范德華表面圖和分子間穿透圖（含視頻演示）》（http://www.shanxitv.org/443）中所示的過程非常容易地繪制，結果如下，是在wB97XD/6-311G*級別繪制的，色彩刻度條單位為kcal/mol。由圖可見，18碳環與OPP的范德華表面存在一定程度的穿透，這是兩個分子結合后在平衡結構下會出現的典型特征。此圖也體現出18碳環的形狀著實和OPP的大環吻合得很好，匹配得很完美。由圖還可以看出，18碳環表面的靜電勢非常小，這點在《全面探究18碳環獨特的分子間相互作用與pi-pi堆積特征》（http://www.shanxitv.org/572）介紹的文章中我也專門指出過。OPP表面靜電勢雖然比C18更大，但也僅在較小的數值區間內。通過表面靜電勢的特征就可以看出C18與OPP之間的靜電作用是甚微的，不可能對結合起主導作用。

下圖是按http://www.shanxitv.org/443博文說的做法用Multiwfn+VMD繪制的OPP分子表面極值點數值（kcal/mol），可以把OPP表面靜電勢分布情況展現得更清楚。青色小球是表面靜電勢極小點，橙色是極大點。

然后我們再關注OPP與18碳環之間可能存在的范德華作用。筆者提出的范德華勢是研究這種問題絕佳的手段，介紹見《談談范德華勢以及在Multiwfn中的計算、分析和繪制》（http://www.shanxitv.org/551）、使用《Multiwfn對靜電勢和范德華勢做拓撲分析精確得到極小點位置和數值》（http://www.shanxitv.org/645）。以碳原子作為探針原子（對應18碳環上的原子），OPP的-1.2 kcal/mol的范德華勢等值面如下圖所示。可見OPP產生的范德華勢最負的區域，也即它的范德華作用對碳原子吸引最強的部分，正好與C18原子在吸附后出現的區域相重疊。這充分體現出OPP對18碳環必定有顯著的范德華吸引作用，這應當是OPP對18碳環吸附的最主要本質。當前體系是范德華勢分析的很好的應用實例。

文中進一步使用Multiwfn結合VMD使用筆者提出的IGMH方法展現了OPP與18碳環的相互作用，對2C18@OPP繪制的0.002 a.u.的分子間的IGMH等值面如下圖所示。IGMH的介紹見《使用Multiwfn做IGMH分析非常清晰直觀地展現化學體系中的相互作用》（http://www.shanxitv.org/621）和《一篇最全面介紹各種弱相互作用可視化分析方法的文章已發表！》（http://www.shanxitv.org/667）。IGMH的等值面非常清晰地把OPP與18碳環之間的相互作用展現了出來，而且其顏色完全為綠色，說明作用區域電子密度很低，而且等值面又很扁且廣闊，這明顯是色散吸引主導的相互作用的特征。再加上18碳環具有in-plane pi電子，在吸附進OPP后正好與OPP大環的苯環的pi電子分布區域對著，因此可以明確指出18碳環與OPP與形成了顯著的pi-pi堆積作用。值得強調的是，靠in-plane電子形成pi-pi堆積，這是碳環體系所獨有的特征，非常具有個性。

本文還使用筆者提出的基于力場的能量分解方法EDA-FF考察了各個原子對C18與OPP結合產生的貢獻。EDA-FF的介紹見《使用Multiwfn做基于分子力場的能量分解分析》（http://www.shanxitv.org/442）。此文的EDA-FF完全基于GAFF力場實現。由于C18的原子電荷均為0，所以此分析中沒有靜電作用項而只有范德華作用部分。EDA-FF計算的平衡結構下C18與OPP的相互作用能為-26.0 kcal/mol，這與高精度wB97M-V/def2-QZVPP計算的-20.3 kcal/mol相差并不很大，因此EDA-FF分析結果完全能說明問題。在上圖中，各個原子對C18-OPP結合能的貢獻通過原子著色予以了展示。由于C18和OPP上的原子對相互作用貢獻的數量級差異較明顯，因此用了不同的色彩刻度。由上圖可清楚看出，C18上每個原子對相互作用能的貢獻在-0.7至-1.0 kcal/mol的范圍，離OPP中心（pi-linker部分）越遠的原子由于與OPP大環上的原子帖得越近，因而貢獻也越大。相應地，OPP大環上的原子與C18離得越近的那些原子對相互作用貢獻也越大。而在OPP兩個大環之間的pi-linker附近的原子則對結合的貢獻基本為0。通過此例可見通過EDA-FF能非常清楚地展現出各個原子對結合所起到的作用，極具實用性。

4 吸附的分子動力學

為了準確地從動態角度考察完整的吸附過程，此文使用GROMACS程序基于經典力場做了吸附過程的分子動力學模擬。在300K下C18進入OPP的總共2000 ps的模擬軌跡的完整視頻可在此觀看，情況一目了然（其中18碳環的一個原子用紅色高亮以便于觀察18碳環的旋轉情況）：http://www.shanxitv.org/attach/674/C18_enter_OPP_2ns_300K.mp4

下面說明一下研究C18進入過程的具體細節。

由于OPP是結構很特殊的體系，絕對不能直接用諸如GAFF力場去模擬OPP，否則實測結構會嚴重變形，兩個大環區域會幾乎成為嚴格的圓形而不是液滴狀。為了能通過力場合理地描述OPP，就必須利用筆者開發的sobtop程序（http://www.shanxitv.org/soft/Sobtop）在拓撲文件構建方面提供的靈活性，即允許一部分用剛性參數，一部分用柔性參數。本研究將兩個大環之間的相對剛性的pi-linker部分用量子化學計算的Hessian矩陣通過mSeminario方法計算出的力常數和平衡參數來描述，而大環部分則用GAFF力場參數描述，這樣可以允許其中的苯環部分發生應有的旋轉。另外，模擬C18用的C-C鍵的參數也都是sobtop基于Hessian矩陣嚴格算出來的。實測發現，使用這種方式構建的拓撲文件通過GROMACS做能量極小化得到的C18@OPP構型與量子化學優化得到的相當吻合，見下圖的對比，藍色是wB97XD優化出來的，棕色是基于分子力場做能量極小化得到的。

基于以上方式得到的參數，在模擬時，筆者將C18@OPP四周擴了一定區域設立了一個大的周期性盒子，將兩個18碳環隨機插入在其中，然后在300 K下進行了模擬。下圖將碳環進入過程的一些關鍵時間區間通過多幀疊加方式予以了展現，每個時間區間內碳環按照白到黃的方式著色來清楚區分不同時刻所在的位置，圖像通過VMD繪制。下面三幅子圖只顯示了感興趣的OPP右半邊的情況。第一個C18在模擬才到200 ps時就已經進入OPP了，下圖就只關注進入得晚一些的第2個C18的情況。由圖可見，852-884 ps時間內C18從OPP外部擦著它的外沿順利滑入大環空腔，而之前就已經進入另一側大環中的C18還在原處晃悠沒受什么影響。在884-1448 ps期間，剛進入的C18自發貼到大環的內壁傾斜地呆了一陣子。在1448-1460 ps期間，原本貼著大環內壁的亞穩的吸附構型發生了改變，C18自發變得平行于大環。在1460ps到模擬結束（2000 ps）期間內，在大環里躺平的C18就一直穩定地呆在那了，也說明這是在300 K下能夠穩定存在的吸附結構。

下圖還對C18進入過程做了細致的幾何參數分析，包括C18與OPP大環的中心之間的距離，即下圖(a)，以及C18與OPP大環之間的夾角，即下圖(b)。圖中對兩個C18的情況都做了統計，分別是紅線和藍線。結合這些幾何參數的變化和軌跡，文中將OPP吸附C18的過程分為三個階段：(1)wander，即C18在OPP周圍漫游的過程 (2)adsorption，即C18進入OPP并處于亞穩態構型的過程 (3)equilibrium，即C18在OPP大環中處于完全平衡狀態。拿第2個C18為例，下圖可見當它處于真空區中游蕩而沒撞上OPP的時間內，它與OPP大環的距離和夾角都在反復大幅波動，在剛吸附到大環里成為亞穩態時，其夾角和中心間的距離和最終穩定狀態都存在一定差異。第1個C18進入過程也是分為這么三個階段，只不過恰好階段2非常短暫，即這個C18剛吸附進大環后迅速就躺平達到穩定構型了。這些階段出現的時刻、長短，都有一定隨機性，直接受到初始結構里C18所處的位置、初速度的影響。筆者通過大量重復模擬，都驗證了以上描述的C18進入OPP的過程是普遍現象。

下圖是模擬過程中C18與OPP的相互作用能的變化，可見吸附時相互作用能有大幅增加（變得更負），并且從C18在大環里傾斜的亞穩態構型變成躺平的穩定構型過程中相互作用能又有所增加。明顯體現出這些過程都是能量降低所驅動的。

5 吸附受電子激發的影響

本文研究的OPP的位于中央的pi-linker已知在激發態下具有Baird芳香性，因此電子激發會導致結構發生明顯的變形（開口更大、更接近平面），無疑這可能明顯影響大環的形狀以及對C18的吸附行為。為了探究這一點，本文對OPP的最低單重激發態S1使用TDDFT結合wB97XD泛函做了幾何優化，S1結構如下圖粉色所示，基態S0結構如下圖藍色所示。可見確實電子激發明顯影響了OPP的結構，令pi-linker開口更大了、大環部分變得更圓了。

電子激發計算發現S0-S1躍遷由HOMO到LUMO+8的躍遷所主導，貢獻達到86.8%，這兩個軌道如下圖所示，通過Multiwfn結合VMD按照《用VMD繪制藝術級軌道等值面圖的方法（含演示視頻）》（http://www.shanxitv.org/449）介紹的方法繪制。可見都在pi-linker部分，是高度定域化的激發，而大環部分幾乎沒受影響。這也體現出為什么電子激發能對pi-linker的結構有顯著影響。

本文還對2C18@OPP復合物用TDDFT做了幾何優化，之后計算了結合能。S0態的結合能為-18.8 kcal/mol，而S1態為-17.1 kcal/mol，說明S1態下OPP對18碳環的吸附變弱了。雖然結合能的改變幅度不算很大，但畢竟吸附的平衡常數受結合自由能影響很大，因此在OPP能夠吸附C18的臨界溫度（前述的404 K）附近，OPP對C18的吸附在一定程度上會受到光控制。

對S1態2C18@OPP復合物，文中也用IGMH方法直觀展現了相互作用情況，和前面S0態的圖一樣也是用的0.002 a.u.繪制。相比之下，可以看出在S1態下等值面往OPP pi-linker部分的延伸程度有所減小，體現出S1態下由于pi-linker開口更大，使得靠近pi-linker的大環原子與C18之間的相互作用明顯變弱，這解釋了為什么S1態下OPP與C18的結合能的大小變小了。

6 吸附對紅外和UV-Vis光譜的影響

文中還考察了OPP吸附18碳環如何影響紅外和UV-Vis光譜，如下圖所示。可見OPP吸附一個18碳環后會在379.6和2122.0 cm-1處出現新的峰，前者對應碳環的C-C-C鍵角彎曲振動，后者對應于C-C鍵伸縮振動。而再吸附第二個C18之后，雖然峰的波數沒有進一步變化，但18碳環所引入的峰明顯變得更強了。關于碳環的振動特征，強烈建議閱讀《揭示各種新奇的碳環體系的振動特征》（http://www.shanxitv.org/578）里的介紹。

從上圖的UV-Vis吸收光譜中可以看到，OPP吸附越多的C18分子，吸收峰越紅移，吸收強度越低。

根據以上所示的OPP吸附不同數目的C18所對應的明顯不同的紅外和UV-Vis光譜，實驗化學家可以通過光譜技術檢測C18是否吸附到了OPP，以及吸附的量如何。

7 總結

本文介紹了近來筆者在Phys. Chem. Chem. Phys., 25, 16707 (2023)上發表的很有意思的具有8字形雙環結構的OPP與新穎獨特的18碳環相吸附形成1:2 主-客體復合物的研究。文中利用量子化學計算、波函數分析和分子動力學模擬，從各個角度全面揭示了吸附的本質和特點，還考察了光激發對吸附的影響。本文也是波函數分析與Multiwfn程序研究實際問題的很好范例。相信本文的研究工作的思想和手段能對其他人通過理論化學研究吸附問題產生啟發作用。