理論設計新穎的基于18碳環構成的雙馬達超分子體系
理論設計新穎的基于18碳環構成的雙馬達超分子體系
文/Sobereva@北京科音 2023-Aug-14
1 前言
北京科音自然科學研究中心（www.keinsci.com）的盧天和江蘇科技大學的劉澤玉等人近期設計了由18碳環（cyclo[18]carbon, C18）和具有兩個大環的分子（OPP）構成的非常新穎的雙馬達超分子體系，并做了詳細的分子動力學特征的研究，相關工作已發表在知名的Chemical Communications通訊刊物上，文章信息如下，歡迎閱讀和引用：
Zeyu Liu,* Xia Wang, Tian Lu,* et al., Theoretical design of a dual-motor nanorotator composed of all-carboatomic cyclo[18]carbon and a figure-of-eight carbon hoop, Chem. Commun., 59, 9770 (2023) DOI: 10.1039/D3CC02262E
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/CC/D3CC02262E
鏈接：https://pan.baidu.com/s/1H7AcSnDqbjBOE2ajFk-LXA?pwd=tnzv
下面將對此文的主要研究內容和思想進行深入淺出的介紹，以有助于讀者更好地理解文章內容。下圖是被研究的雙馬達超分子體系的結構圖和運動方式示意
值得一提的是，同作者之前還深入細致地考察了上文研究的OPP對18碳環的吸附和釋放的動力學過程及相互作用本質，已發表于Phys. Chem. Chem. Phys., 25, 16707 (2023) DOI: 10.1039/d3cp01896b，并在《8字形雙環分子對18碳環的獨特吸附行為的量子化學、波函數分析與分子動力學研究》（http://www.shanxitv.org/674）中做了詳細介紹，推薦閱讀。同作者之前還對18碳環及衍生物的各方面性質還做了非常廣泛的研究，相關工作匯總見http://www.shanxitv.org/carbon_ring.html。
2 設計思想
18碳環這個奇妙的分子雖然在半個多世紀以前就被理論預測，但直到2019年才首次在凝聚相實驗觀測到，并迅速引發了巨大關注。它的直徑和C60富勒烯很相似，對比見下圖
具有較大雙環結構的OPP分子在Angew. Chem., Int. Ed., 61, e202113334 (2022)中被首次合成出來，實驗上得到了它帶有C60和C70富勒烯的晶體，C60@OPP的晶體結構如下所示，可見C60被嵌入在了大環里面
由以上結構特征可以想到兩個C18也可以分別內嵌到OPP的兩個大環中，成為2C18@OPP。倘若每個C18在OPP的大環里能夠由于熱的驅動而較容易地發生轉動，自然就成了雙馬達超分子體系。這樣的體系在之前的文章中是沒有報道的，此體系或類似物在未來有望成為構造復雜分子機器的關鍵組成部分。本文介紹的Chem. Commun.這篇文章的目的就在于通過量子化學和分子動力學模擬來證實OPP與C18復合作為雙馬達體系的可能性并考察其特點。
3 基于量子化學的能量角度的研究
文中首先使用量子化學方法從能量角度對C18@OPP和2C18@OPP進行了研究。首先使用Gaussian程序通過ωB97XD泛函優化了復合物結構并做了振動分析。2C18@OPP達到了260個原子，為了節約時間，對占體系大部分原子的OPP部分用了6-31G*基組，而關鍵的C18部分用了更好的6-311G*基組（在http://www.shanxitv.org/584中也指出6-31G*無法合理描述C18）。對相應單體也在對應的級別做了優化和振動分析。之后通過ORCA程序使用ωB97X-V/def2-TZVP級別結合counterpoise校正計算了它們的結合能（做法可參考《在ORCA中做counterpoise校正并計算分子間結合能的例子》http://www.shanxitv.org/542），發現C18 + OPP以及C18 + C18@OPP的結合能分別為-18.4和-18.5 kcal/mol，一方面說明C18與OPP有較強的內在結合能力，另一方面說明C18@OPP的已進入的一個C18幾乎不影響OPP對第二個C18的結合能力。之后，文中通過《使用Shermo結合量子化學程序方便地計算分子的各種熱力學數據》（http://www.shanxitv.org/552）介紹的Shermo程序計算了C18、OPP、C18@OPP和2C18@OPP常溫下自由能熱校正量，并進而得到了常溫下的C18 + OPP和C18 + C18@OPP的結合自由能，分別為-6.0和-4.0 kcal/mol，明顯為負值說明C18的進入是熱力學上可自發的，其大小明顯小于結合能是來自于分子間復合帶來的熵罰效應。
審稿人問及C18是否有可能與OPP存在其它結合方式。為了說明這一點，此文的補充材料里給出了優化出的其它兩個C18與OPP復合物的極小點結構，如下所示，相對于C18平行地嵌入在OPP大環內的結構的能量差也在下圖給出了。可見其它兩種結構都是能量更高、明顯更不穩定的。在《8字形雙環分子對18碳環的獨特吸附行為的量子化學、波函數分析與分子動力學研究》（http://www.shanxitv.org/674）介紹的PCCP文章中實際上也已經通過分子動力學模擬證明了C18沒有其它的能夠與OPP穩定結合的方式。
文中進一步研究了C18的旋轉勢壘。對C18@OPP和2C18@OPP優化的C18旋轉的過渡態結構如下(a)所示，可見虛頻數值非常小，暗示旋轉勢壘肯定很低。圖中的箭頭體現了虛頻方向，可見明顯對應的是C18的整體旋轉。此圖是按照《在VMD中繪制Gaussian計算的分子振動矢量的方法》（http://www.shanxitv.org/567）介紹的方式繪制的。
進一步，文中對C18在OPP大環中的旋轉進行了掃描（計算級別同幾何優化），如上圖(b)所示，其中橫坐標是旋轉角度，0處為過渡態結構。可見旋轉勢壘非常低，只有0.13 kcal/mol，這體現C18在OPP大環中的旋轉必然很容易靠熱運動來驅動。上圖橫坐標范圍對應一個旋轉周期，是40度，這也正對應于18碳環的極小點結構是D9h的特征。圖中看上去每20度有一個極大點，這是因為18碳環是18個原子構成的環狀體系，如果忽視其長-短鍵交替特征的話，就相當于20度一個旋轉周期。
4 分子動力學模擬C18在OPP中的運動行為
分子動力學模擬研究是本文最關鍵的部分，模擬出的動力學行為是C18與OPP復合物能否作為分子馬達的決定性證據。此文使用GROMACS程序通過經典力場進行動力學模擬，使用靈活的sobtop程序（http://www.shanxitv.org/soft/Sobtop）構建拓撲文件，主要基于GAFF力場，部分參數利用OPP的Hessian矩陣由sobtop產生，相關細節在《8字形雙環分子對18碳環的獨特吸附行為的量子化學、波函數分析與分子動力學研究》（http://www.shanxitv.org/674）里有描述，這里就不多提了。
2C18@OPP處于300 K的平衡狀態時的200 ps動畫如下所示（是在文章的補充材料里提供的）。為了能讓C18的旋轉特征看得清楚，其中一個原子以紅色來標記。由動畫可見，的確C18在OPP中能夠非常順利、自如地轉動起來，充分證實了此文提出的雙馬達超分子體系的設想！
http://www.shanxitv.org/attach/684/2C18_OPP_rotator.mp4 （點擊查看動畫）
需要注意的是，由于原子間頻繁碰撞導致的動能交換，單靠熱運動驅動的C18在OPP中的旋轉并非始終是單向的。300 K下模擬的50000幀（0.2 ps保存一幀，故相當于10 ns）中的2C18@OPP中兩個C18的旋轉角速度如下所示（數據已通過Savitzky-Golay算法利用相鄰1000個數據點做了平滑化處理以消除噪音）。由圖可見C18的含符號角速度不斷發生變化，時正時負，時大時小，因此C18的旋轉不能視為是連貫、無摩擦的。從圖上兩條曲線也可以看到2C18@OPP的兩個C18彼此間的運動并沒有什么相關性。由于它們離得遠，自然也不會有什么明顯的直接的耦合或者藉由OPP的結構產生的間接耦合。
5 分子動力學模擬C18在OPP中轉動的統計行為
文中在50、100、200、300、400 K的熱浴下都做了100 ns的分子動力學模擬，并通過自寫的軌跡分析程序考察了C18在OPP中轉動的統計行為，結果如下表所示。在溫度不是很低情況的模擬過程中，偶爾C18會傾斜地倚靠在OPP的內側，此時的體系明顯不算是轉子。這種情況的幀數占總模擬幀數的百分比是下表的p_out，這些幀不納入C18轉動行為的統計。可以看到從200 K開始，隨著溫度上升，處于這種亞穩狀態的比例隨之上升。
上表中ω是平均無符號轉動角速度，可見隨著溫度越高、體系中原子的平均動能越大，C18平均旋轉速度也隨之上升。但是300 K變化到400 K過程中平均旋轉速度增大甚微，這主要在于400 K的時候C18在OPP中的狀態已經很不穩定了，過強的熱運動很大程度影響了C18轉動的有序性。上表中f=ω/(2π)是換算出來的轉動頻率，2C18@OPP屬于亞THz范圍的超快轉子。
上表中αavg、αSD分別是C18環平面與OPP大環平面之間在模擬過程中的夾角的平均值和標準偏差，d_avg和d_SD分別是C18環中心與OPP環中心之間在模擬過程中的距離的平均值和標準偏差。從這些指標來看，隨著模擬溫度提升得越高，2C18@OPP偏離其極小點結構（α和d都近乎為0）的程度越高，越缺乏理想轉子特征。
下圖展現了VMD繪制的2C18@OPP在100 ns動力學過程中的軌跡疊加圖，每1 ns繪制一次，根據幀號從前到后按照紅-白-藍著色。可見在100 K的時候由于熱運動弱，體系結構基本上就是在極小點結構附近很小范圍波動。到了更高的200 K后OPP的運動幅度以及C18的運動范圍都顯著增加了。在300 K的時候結構波動更大，還明顯看到C18都偶爾側貼在OPP大環內側了。到了400 K的時候C18在OPP大環里的運動其實已經很大程度算是無序了，甚至仔細看軌跡都會發現C18在大環內出現了整體翻轉。可以預期如果溫度明顯更高的話，C18甚至就能從OPP的大環中跑出去了，比如臨時性跑到OPP外側乃至飛走。
上圖的(b)和(c)對不同溫度下模擬的C18在OPP中的結構狀態做了統計分析，包括C18與OPP大環間的夾角以及中心距離，可見這兩個衡量C18在OPP中結構狀態的參數的分布都是隨著溫度增加而顯著變寬，也即在模擬過程中C18的朝向和位置的波動程度愈發增大，這和軌跡疊加圖展現的信息是一致的。
6 總結
本文介紹了近期發表于Chem. Commun., 59, 9770 (2023)的理論設計的雙轉子超分子復合物結構，此工作從能量和動力學角度對體系進行了全面的研究，充分證明了此體系作為超快納米轉子的能力，并對其轉子性能以及溫度依賴性做了系統的考察。由于OPP和C18都已經被合成出來，因此此體系或者其變體有望成為有實際價值的分子機器的組成部分，本文的研究思想和發現對于納米轉子類體系在未來的探索也有顯著的啟示作用。