• 使用Multiwfn對周期性體系做鍵級分析和NAdO分析考察成鍵特征

    使用Multiwfn對周期性體系做鍵級分析和NAdO分析考察成鍵特征
    Using Multiwfn to perform bond order analysis and NAdO analysis to study bonding characters for periodic systems

    文/Sobereva@北京科音  2024-Jul-12


    0 前言

    鍵級是考察化學鍵特征的一類重要方法，非常強大的波函數分析程序Multiwfn可以方便地計算很多類型的鍵級，在《Multiwfn支持的分析化學鍵的方法一覽》（http://www.shanxitv.org/471）的鍵級部分有具體的說明，Multiwfn手冊4.9節有一些實際計算例子，在“量子化學波函數分析與Multiwfn程序培訓班”（http://www.keinsci.com/workshop/WFN_content.html）里做了特別全面詳細的講解和演示。另外，Multiwfn還支持NAdO方法，可以將原子間的模糊鍵級以軌道形式圖形化展現，對于了解成鍵本質極其有用，介紹和實例看《使用鍵級密度(BOD)和自然適應性軌道(NAdO)圖形化研究化學鍵》（http://www.shanxitv.org/535）。

    以上博文都是舉的孤立體系的例子，而如今Multiwfn已經將上述方法擴展到了對周期性體系的分析上。將Multiwfn與CP2K做周期性DFT計算產生的波函數相結合，可以很容易地用上述方法考察周期性體系的成鍵情況，在本文將通過一個層狀的共價有機框架化合物（COF）體系，以及一個Pd表面吸附苯的體系，對具體做法進行演示，希望讀者舉一反三將本文介紹的方法運用到實際研究中。使用本文的方法計算的結果若用于發表，記得需要按照Multiwfn啟動時的提示恰當引用Multiwfn的原文。

    讀者務必使用2024-Jun-24及以后更新的Multiwfn版本，否則情況與本文所述不符。Multiwfn可以在主頁http://www.shanxitv.org/multiwfn免費下載。不了解Multiwfn者建議閱讀《Multiwfn入門tips》（http://www.shanxitv.org/167）和《Multiwfn FAQ》（http://www.shanxitv.org/452）。本文要用到非常流行、高效且免費的第一性原理程序CP2K，筆者假定讀者已具備了相關常識，推薦不熟悉者通過“北京科音CP2K第一性原理計算培訓班”（http://www.keinsci.com/workshop/KFP_content.html）系統性學習。本文要使用Multiwfn創建CP2K輸入文件，這在《使用Multiwfn非常便利地創建CP2K程序的輸入文件》（http://www.shanxitv.org/587）里有簡要介紹。本文用的CP2K是2024.1版。

    下面的例子涉及到的所有文件都可以在http://www.shanxitv.org/attach/719/file.rar里得到。


    1 單層COF體系

    這部分示例的COF體系的cif文件是本文文件包里的COF_16371N2.cif，用GaussView顯示的結構如下，可見晶胞里有兩層。

    1.1 準備輸入文件

    此體系兩層之間的相互作用主要是pi-pi堆積，對電子結構影響微乎其微，因此只計算一層就夠了，可以節約時間，尤其是能顯著節約NAdO分析過程中計算原子重疊矩陣（AOM）的時間。于是在GaussView里刪除一層，然后保存為COF.gjf。由于當前體系不是導體且晶胞邊長約15埃已經不小了，所以可以不用擴胞就直接做gamma點計算。注意CP2K導出molden文件只支持gamma點的情況，這在《詳談使用CP2K產生給Multiwfn用的molden格式的波函數文件》（http://www.shanxitv.org/651）里已明確說了。

    啟動Multiwfn，然后輸入
    COF.gjf
    cp2k  //進入產生CP2K輸入文件的界面
    [回車]  //輸入文件名用默認的COF.inp
    -2  //要求產生molden文件
    -7  //設置周期性
    XY  //僅在平行于COF的方向考慮周期性，而垂直于COF的方向用非周期性
    -9  //其它設置
    16  //要求將Kohn-Sham矩陣導出到.csr文件里。此文件在Multiwfn計算NAdO軌道能量時會用到
    0  //返回
    0  //產生輸入文件

    現在當前目錄下就有了COF.inp，對應PBE/DZVP-MOLOPT-SR-GTH級別的單點計算。用CP2K運行之，當前目錄下會產生記錄波函數信息的COF-MOS-1_0.molden和記錄KS矩陣的COF-KS_SPIN_1-1_0.csr。按照《詳談使用CP2K產生給Multiwfn用的molden格式的波函數文件》所述，在molden文件開頭插入以下內容定義晶胞信息和當前贗勢基組描述的各元素的價電子數
     [Cell]
     14.94670000     0.00000000     0.00000000
     -7.47335000    12.94422190     0.00000000
      0.00000000     0.00000000     8.00000000
     [Nval]
     C 4
     N 5
     H 1

    之后就可以基于這個molden格式的波函數文件做各種周期性體系的分析了。


    1.2 計算Mayer鍵級

    首先計算非常常用的Mayer鍵級，它衡量原子間等效的共享電子的對數。啟動Multiwfn，載入COF-MOS-1_0.molden，然后輸入
    9  //鍵級分析
    1  //Mayer鍵級
    Multiwfn首先計算重疊矩陣，然后立刻輸出了Mayer鍵級，只有大于閾值的（由settings.ini里的bndordthres參數控制）才直接顯示了出來。要想看所有原子間的Mayer鍵級可以再選擇y導出鍵級矩陣然后查看相應的矩陣元。為了便于對照，下圖顯示了當前體系各個原子的序號，本文主要關注其中綠色虛線圈住的那些原子。

    Multiwfn輸出的一些有代表性的鍵的Mayer鍵級值如下
    11(C )   19(C )    1.12454138
    11(C )   22(N )    1.48268711
    19(C )   48(C )    1.27625346
    20(C )   50(C )    1.39369508
    18(C )   48(C )    1.24722702
    可見這些鍵的Mayer鍵級都不同程度地明顯大于1.0，因此可以推測它們都不僅僅形成了sigma鍵，還有一定pi成份。在后文會計算pi鍵級和使用NAdO分析更進一步確認這一點。上面列出的C-C鍵鍵級可以體現出體系中哪種C-C鍵的強度更強。可見連接萘單元和C3N3單元的C11-C19的鍵是相對最弱的。


    1.3 計算模糊鍵級（fuzzy bond order）

    Mayer鍵級怕彌散函數，而模糊鍵級則沒有這個問題，用于任意基組都可以。Mayer鍵級用于MOLOPT系列基組都是沒問題的，不過這里作為例子，也計算一下模糊鍵級。由于計算模糊鍵級需要先構造AOM，對較大的體系很耗時，所以對于Mayer鍵級適用的情況建議優先用Mayer鍵級。注意對孤立體系Multiwfn計算模糊鍵級默認是基于Becke劃分的，而對于周期性體系計算模糊鍵級默認是基于Hirshfeld劃分的，因此默認設置下周期性體系的計算結果和孤立體系的沒有嚴格的可比性。

    在鍵級分析主功能的菜單里選擇7，然后Multiwfn就會開始計算AOM，之后立刻給出模糊鍵級的計算結果，前述的那些鍵的模糊鍵級如下
    11(C )   19(C )    1.05202861
    11(C )   22(N )    1.50866214
    19(C )   48(C )    1.22313834
    20(C )   50(C )    1.38494183
    18(C )   48(C )    1.17984661
    雖然模糊鍵級與Mayer鍵級在定量上有一些差別，但不同的鍵的鍵級的大小順序是完全一致的，沒有結論上的差異。


    1.4 計算pi電子貢獻的Mayer鍵級

    我在《在Multiwfn中單獨考察pi電子結構特征》（http://www.shanxitv.org/432）中專門介紹了pi鍵級的計算方法，也即pi占據軌道對Mayer鍵級的貢獻，沒讀過的話務必先閱讀。這一節對單層COF這個周期性體系也做這個計算，看看各個鍵的pi作用程度的差異。由于當前體系是精確平行于XY平面的，所以讓Multiwfn自動指認pi軌道前不需要先做軌道定域化。

    啟動Multiwfn并載入COF-MOS-1_0.molden后，依次輸入
    100  //其它功能（Part 1）
    22  //檢測pi軌道
    0  //當前的軌道都是離域形式（如正則分子軌道）
    2  //設置其它軌道占據數為0
    0  //返回
    9  //鍵級分析
    1  //Mayer鍵級
    前面提到的那些鍵的鍵級計算結果如下，這對應的就是pi鍵級。可見C3N3六元環中的C-N鍵的pi共享電子作用很強，比這里列出的C-C鍵的還要更顯著。
    11(C )   19(C )    0.14583409
    11(C )   22(N )    0.41775145
    19(C )   48(C )    0.28202057
    20(C )   50(C )    0.38270736
    18(C )   48(C )    0.27414145

    使用此做法發表文章時，除了引用Multiwfn原文外還建議同時引用介紹Multiwfn做pi電子結構分析的文章Theor. Chem. Acc., 139, 25 (2020)。


    1.5 NAdO分析

    利用前述的《使用AdNDP方法以及ELF/LOL、多中心鍵級研究多中心鍵》中介紹的NAdO分析，可以將sigma和pi作用分別以軌道形式呈現出來，非常有價值。例如在我的研究18氮環的ChemPhysChem (2024) https://doi.org/10.1002/cphc.202400377文中就用了NAdO分析非常清楚、嚴格地展示了較短的N-N鍵的sigma+pi作用特征。本節我們用NAdO分析展示一下C11-C19的sigma和pi軌道相互作用情況。

    啟動Multiwfn并載入COF-MOS-1_0.molden后，依次輸入
    15  //模糊空間分析
    3  //計算AOM。對周期性體系默認是基于Hirshfeld原子空間計算的
    [回車]  //用默認的0.2 Bohr格點間距。此設置對當前體系耗時不高，但對于明顯更大體系為了節約耗時可以適當用更大的格點間距如0.35 Bohr，但會多多少少犧牲精度

    計算完成后當前目錄下出現了記錄AOM的AOM.txt。在Multiwfn里接著輸入
    0  //返回
    200  //其它功能（Part 2）
    20  //BOD和NAdO分析
    -1  //要求計算NAdO的能量
    2  //從外部文件讀取Fock矩陣
    COF-KS_SPIN_1-1_0.csr  //輸入此文件的實際路徑
    1  //基于AOM計算原子間的相互作用
    [回車]  //讀取當前目錄下的AOM.txt
    11,19  //分析11和19號原子間的相互作用
    馬上NAdO分析就做完了，屏幕上顯示以下內容。這說明所有NAdO的本征值加和為1.052，和上一節得到的模糊鍵級一致。并且當前只有前兩個NAdO的本征值明顯大于0，它們是最值得考察的，其它的基本可以忽略

     Eigenvalues of NAdOs: (sum=   1.05204 )
       0.78955   0.19252   0.06784   0.02133   0.00807   0.00651   0.00127
       0.00096   0.00031   0.00011   0.00010   0.00005   0.00004   0.00000
    ...略

    所有的NAdO軌道現在都已經導出到了當前目錄下的NAdOs.mwfn中。現在輸入y讓Multiwfn載入此文件，之后退回到Multiwfn主菜單，進入主功能0查看NAdO軌道。不熟悉Multiwfn看軌道功能的話參考《使用Multiwfn觀看分子軌道》（http://www.shanxitv.org/269）。在圖形界面里分別選擇1號和2號軌道，可分別看到下面的圖像，同時在文本窗口顯示的NAdO本征值和軌道能量也標上了。這里等值面數值用的是0.08。

    由上可見，C11-C19同時具有sigma和pi作用特征，前者遠比后者顯著得多。而且由于C19處在pi共軛區域，所以NAdO方法產生的主要描述C11-C19的pi作用的軌道并不完全定域在C11和C19上，也同時一定程度離域到了周圍原子上。通過NAdO軌道能量還可以看到，C11和C19之間共享的sigma電子的能量明顯比pi電子要低，這十分符合一般化學常識。


    2 Pd(100)表面吸附苯

    本節通過Pd(100)晶面吸附苯的體系，演示一下苯與Pd(100)基底這兩個片段間Mayer鍵級的計算，以及對于像這樣很大的體系怎么盡可能節約整個NAdO分析的時間。此體系的CP2K做結構優化的輸入和輸出文件，以及優化任務跑完后產生的restart文件都在本文文件包里提供了。優化完的結構如下，可見吸附作用很強，以至于Pd-C的作用都令苯產生彎曲了。

    由于此例子的molden文件、FOM.txt和NAdOs.mwfn文件太大，本文的文件包里就沒提供了。

    2.1 準備輸入文件

    用Multiwfn載入本文文件包里的Pd+ben_opt-1.restart讀取優化完的坐標和晶胞信息，然后輸入以下命令創建一個做單點且產生molden文件的任務
    cp2k  //產生CP2K輸入文件
    Pd+ben_SP.inp  //產生的輸入文件名
    -7  //設置周期性
    XY
    -2  //要求產生molden文件
    6  //由于Pd基底是導體，開啟smearing
    0  //產生輸入文件

    為了幫助SCF收斂，把Pd+ben_SP.inp里的ALPHA設為0.15，NBROYDEN設為12。用CP2K計算Pd+ben_SP.inp，得到Pd+ben_SP-MOS-1_0.molden。然后在里面開頭部分加入以下內容。

     [Cell]
     23.33880000     0.00000000     0.00000000
     0.00000000    23.33880000     0.00000000
     0.00000000     0.00000000    24.79750184
     [Nval]
     Pd 18
     C 4
     H 1


    2.2 片段間Mayer鍵級

    這一節將苯和Pd(100)基底分別定義為一個片段計算它們之間的Mayer鍵級。啟動Multiwfn，載入Pd+ben_SP-MOS-1_0.molden，然后輸入
    9  //鍵級分析
    -1  //定義片段
    289-300  //苯的部分
    1-288  //Pd(100)基底部分
    1  //計算鍵級

    Multiwfn開始產生重疊矩陣，之后給出了原子間鍵級，以下是其中一部分，可見苯中的C和有的Pd之間的Mayer鍵級較大，即共價作用很顯著。

    ...略
     # 1412:       246(Pd)  270(Pd)    0.21887832
     # 1413:       246(Pd)  271(Pd)    0.21771061
     # 1414:       246(Pd)  289(C )    0.08497491
     # 1415:       246(Pd)  293(C )    0.09391700
     # 1416:       246(Pd)  294(C )    0.55236636
     # 1417:       247(Pd)  271(Pd)    0.23611928
     # 1418:       247(Pd)  272(Pd)    0.23841126
    ...略

    老有人問怎么判斷固體表面對分子是物理吸附還是化學吸附，判斷方法很多，如結合能的數量級、原子間距離和原子半徑的關系、電子密度差、IGMH（http://www.shanxitv.org/621）等等，而用Mayer或模糊鍵級是最能說明問題的。以上Mayer鍵級體現的C和Pd之間的明顯的共價作用意味著二者之間形成了明顯的化學鍵作用，顯然Pd(100)對苯是化學吸附。如果鍵級只有比如零點零幾的程度，那一般可以說是物理吸附，但也不排除形成典型離子鍵的可能，這通過原子電荷可以判斷，計算方式可參考《使用Multiwfn對周期性體系計算Hirshfeld(-I)、CM5和MBIS原子電荷》（http://www.shanxitv.org/712）。

    最后Multiwfn還給出了片段間鍵級：
    The bond order between fragment 1 and 2:    4.309784
    即苯分子和Pd(100)之間等效共享電子對數多達4.3，顯然太共價了，如果這都不叫化學吸附...

    2.3 NAdO分析

    這一節我們將Pd(100)與苯之間顯著的共價作用通過NAdO方法以軌道形式直觀展現。本節的做法和1.5節示例的常規的NAdO分析流程有兩個明顯的不同：
    (1)對當前這樣原子數又多、軌道數又多的大體系計算所有原子的AOM是相當耗時間的事情，而且導出、載入AOM.txt的耗時巨高而且巨占硬盤（正比于占據軌道數的平方乘以原子數）。為了極大程度節約時間，可以使用Multiwfn提供的一個特殊的策略，也就是在主功能15里用選項33計算感興趣的兩個片段間的片段重疊矩陣（FOM）并導出為FOM.txt，然后對兩個片段之間做NAdO分析時直接從中讀取要用的FOM，這樣不僅省得導出和載入巨大的AOM.txt，而且產生FOM的過程中不需要計算片段里沒有涉及的原子的AOM，當片段里的原子數占整個體系的原子數比例較少的時候這可以大幅節約時間。對于當前的例子，苯可以作為片段1，與苯相互作用最密切的那部分Pd原子適合作為片段2，這比起把所有Pd都定義為片段2能節約巨量耗時。但用戶很難判斷哪些Pd原子與苯作用密切，此時可以利用Multiwfn特意提供的一種定義片段2的方法，即片段1以外的原子中，與片段1任何一個原子之間Mayer鍵級大于指定閾值的原子都被定義為片段2。利用這個做法可以使得與苯的軌道相互作用最顯著的Pd原子被定義為片段2，其數目遠少于總的Pd數目。
    (2)在計算FOM和做NAdO分析之前，需要先用主功能6的子功能38令電子根據軌道能量由低到高重新排列，使得軌道占據數都為整數。這是因為當前CP2K計算用了smearing，導致費米能級附近的軌道處于分數占據狀態，這不是單行列式波函數應具有的特征，而Multiwfn的NAdO分析目前只支持單行列式波函數。重新排列后，當前的波函數就成了標準的單行列式波函數形式，從而可以做NAdO分析。另一方面，這么重排占據數后在計算AOM和FOM時可以只對占據軌道之間計算，也只有這部分是NAdO分析所實際需要的，只計算占據軌道之間的AOM/FOM的耗時、對內存的占用遠遠低于考慮所有軌道的情況，

    啟動Multiwfn，載入Pd+ben_SP-MOS-1_0.molden，然后輸入
    6  //修改波函數
    38  //按照軌道能量由低到高重排占據數
    -1  //返回
    15  //模糊空間分析
    33  //計算FOM
    3  //定義兩個片段并計算FOM，不屬于片段1的原子若與片段1的任意原子的Mayer鍵級大于指定值則被定義為片段2
    289-300  //苯的部分
    0.001  //Mayer鍵級的閾值

    之后看到以下信息，告訴了你哪些原子被作為了片段2，并且可見片段1和2之間的Mayer鍵級為4.114，和上一節看到的苯與整個Pd(100)表面的片段間Mayer鍵級4.310相差很小，這說明當前自動定義的片段2是合理的。如果你把片段2的原子在Multiwfn主功能0里用菜單欄的Other settings - Set atom highlighting功能高亮顯示，會看到它們都是離苯不遠的原子。

     Atoms in fragment 2:
     76,77,80-83,86,87,97,101-103,106-108,112,195-197,200-202,205-207,220,221,224-22
     6,230,231,241,245-247,250-252,256,265,266,269-272,274-277,280,281
     Mayer bond order between fragments 1 and 2:   4.114

    之后輸入0.35，Multiwfn就開始用0.35 Bohr間距的立方格點計算AOM，然后構造出FOM并導出到當前目錄下的FOM.txt。在雙路7R32機子上96核并行計算，整個過程花了26分鐘（耗時與格點間距的三次方呈反比，耗時太高的話可以用比如0.5 Bohr格點間距，誤差也還可以接受，此時只需要不到10分鐘）。然后輸入
    0  //返回
    200  //其它功能（Part 2）
    20  //BOD/NAdO分析
    4  //直接從當前目錄下的FOM.txt中讀取NAdO分析要用的片段1和2的FOM
    之后開始了NAdO的計算，結果如下

     Eigenvalues of NAdOs: (sum=   6.95512 )
       0.79476   0.77393   0.71745   0.63686   0.62698   0.35965   0.22325
       0.16243   0.14986   0.14655   0.14545   0.13818   0.12618   0.12058
       0.11388   0.11078   0.10617   0.09335   0.09007   0.08979   0.08423
       0.08224   0.07942   0.07434   0.07391   0.07171   0.06475   0.05751
       0.05507   0.05478   0.05246   0.04964   0.04669   0.04030   0.03771
    ...略

    當前顯示的所有NAdO本征的加和6.955對應于苯和Pd(100)之間在Hirshfeld原子空間劃分下算的模糊鍵級，和前面看到的片段間Mayer鍵級4.31有一定差異，這很正常，畢竟對原子空間的定義截然不同。由以上數據可見有不少NAdO軌道對模糊鍵級的貢獻都顯著，尤其是前六個。現在輸入y載入新產生的NAdOs.mwfn，在主功能0里觀看NAdO軌道，其中本征值最大的6個NAdO軌道如下所示，等值面數值用的0.03

    從上圖中可以看到這些軌道在苯與Pd(100)之間都是相位相同方式疊加的，必然都是起到明顯成鍵作用的，所以本征值都不小。從軌道圖形上可以看出這些軌道來自于苯上C原子的垂直于苯環的p軌道與Pd的原子軌道混合，而且有的圖里直接就能清楚看出Pd用的是d原子軌道。例如NAdO(2)中和苯接觸的Pd明顯用的是dz2軌道，從Pd區域的軌道等值面形狀就能看出這一點。感興趣的話可以進一步按照《談談軌道成份的計算方法》（http://www.shanxitv.org/131）介紹的用SCPA方法做一下軌道成分分析。在Multiwfn主菜單里輸入
    8  //軌道成分分析
    3  //SCPA方法
    2  //2號NAdO軌道

    Multiwfn馬上就輸出了軌道成份，下面列出的是Multiwfn返回的各個原子上各個角動量基函數產生的貢獻。明顯可以看到Pd主要都是用D基函數，而C用的都是P基函數。因此對NAdO(2)的軌道成份的分析體現了Pd的d原子軌道與C的p原子軌道的顯著混合對Pd吸附苯有關鍵性貢獻。可見以這種方式討論成鍵特征能分析得巨清楚透徹！

    Composition of each shell
    Shell  1370 Type: D    in atom  196(Pd) :     0.50345 %
    Shell  1405 Type: D    in atom  201(Pd) :     0.88530 %
    Shell  1440 Type: D    in atom  206(Pd) :     0.50251 %
    Shell  1538 Type: D    in atom  220(Pd) :     0.80192 %
    Shell  1545 Type: D    in atom  221(Pd) :     0.76004 %
    Shell  1570 Type: S    in atom  225(Pd) :     0.53572 %
    Shell  1573 Type: D    in atom  225(Pd) :    10.40186 %
    Shell  1577 Type: S    in atom  226(Pd) :     0.56745 %
    Shell  1580 Type: D    in atom  226(Pd) :    10.21554 %
    Shell  1608 Type: D    in atom  230(Pd) :     0.80255 %
    Shell  1615 Type: D    in atom  231(Pd) :     0.76058 %
    Shell  1713 Type: D    in atom  245(Pd) :     0.53415 %
    Shell  1717 Type: S    in atom  246(Pd) :     0.96339 %
    Shell  1720 Type: D    in atom  246(Pd) :    21.79157 %
    Shell  1748 Type: D    in atom  250(Pd) :     0.53493 %
    Shell  1752 Type: S    in atom  251(Pd) :     0.96056 %
    Shell  1755 Type: D    in atom  251(Pd) :    21.80729 %
    Shell  2019 Type: P    in atom  289(C ) :     1.48815 %
    Shell  2024 Type: P    in atom  290(C ) :     1.47584 %
    Shell  2029 Type: P    in atom  291(C ) :     6.18539 %
    Shell  2034 Type: P    in atom  292(C ) :     1.44475 %
    Shell  2039 Type: P    in atom  293(C ) :     1.41651 %
    Shell  2044 Type: P    in atom  294(C ) :     6.20361 %

    感興趣的讀者還可以用CDA方法從苯的分子軌道與Pd表面的晶體軌道的混合角度來考察Pd對苯吸附造成的電子轉移和軌道相互作用的細節。詳見《使用Multiwfn結合CP2K對周期性體系做電荷分解分析（CDA）》（http://www.shanxitv.org/716）。


    3 總結

    本文通過COF二維層狀體系和Pd(100)表面吸附苯作為例子，演示了如何用Multiwfn程序計算原子間和片段間的Mayer鍵級和模糊鍵級，還演示了如何計算pi鍵級單獨考察pi電子的貢獻，以及講解了如何做NAdO分析以軌道形式清楚直觀地考察原子間或片段間的共價作用的內在特征。可見使用Multiwfn可以把成鍵特征情況展現得超級清楚透徹。本文的做法對其它情況的周期性體系，諸如三維原子晶體、過渡態結構等等，也都是完全適用的。更多細節和相關知識請參看本文提到的相關博文。

    Multiwfn對周期性體系能算的鍵級不止本文示例的這些。對周期性體系Multiwfn還能算Mulliken鍵級和Wiberg鍵級，還能把Mulliken和Mayer鍵級分解成不同軌道的貢獻，后者稱為軌道占據數擾動的Mayer鍵級。具體介紹見《Multiwfn支持的分析化學鍵的方法一覽》（http://www.shanxitv.org/471），做法見Multiwfn手冊4.8節的相關例子，本文就不特意演示了。除了本文介紹的這些外Multiwfn還有很多其它考察成鍵的方法對周期性體系都可以用，比如AIM拓撲分析，見《使用Multiwfn結合CP2K做周期性體系的atom-in-molecules (AIM)拓撲分析》（http://www.shanxitv.org/717）。

    使用Multiwfn計算的結果若用于發表，記得需要按照Multiwfn啟動時的提示恰當引用Multiwfn的原文。給別人代算的話也必須明確告知對方這一點。

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