簡談Gaussian里找過渡態的關鍵詞opt=TS和QST2、3
簡談Gaussian里找過渡態的關鍵詞opt=TS和QST2、3
文/Sobereva@北京科音 2019-Feb-3
Gaussian里找過渡態的關鍵詞有三：opt=TS、opt=QST2、opt=QST3。經常在網上看到有很多初學者居然把QST2當做找過渡態默認用的關鍵詞，明顯是被一些坑爹言教程毒害的后果。這里就抽一點時間非常簡單地說說常用的opt=TS關鍵詞，以及為什么我很不建議在一般情況下用QST2、QST3。本文并不舉實際計算例子，我認為學習找過渡態必須通過大量例子才能培養出感覺，在北京科音初級量子化學培訓班（http://www.keinsci.com/workshop/KEQC_content.html）我會給出涵蓋各種類型反應的過渡態搜索例子，在相當于中級班的北京科音基礎量子化學培訓班（http://www.keinsci.com/workshop/KBQC_content.html）里我會講得更深入、給出更復雜更高難的例子，并介紹諸多高階的經驗技巧。推薦參加這兩個培訓。關于過渡態搜索的具體算法，本文也不做介紹，感興趣者參看各種方法的匯總《過渡態、反應路徑的計算方法及相關問題》（http://www.shanxitv.org/44）。
1 關于opt=TS
一般情況下我都建議用opt=TS找過渡態，其算法和優化極小點結構非常類似，只不過它要求優化的是勢能面的一階鞍點。具體來說一般是用opt(TS,calcfc,noeigen)關鍵詞，calcfc代表精確計算初始結構的Hessian矩陣，noeigen代表優化過程中不對每一步做Hessian矩陣本征值數目的檢測（這個要求太嚴而且沒太大必要）。用opt=TS只需要提供一個初猜的過渡態結構就夠了，很方便。只要初猜結構和實際過渡態比較接近，而且計算級別和模型合理，一般都能收斂到實際過渡態。一般建議再同時寫上freq關鍵詞使得優化結束后自動做個振動分析。
怎么驗證過渡態找沒找對？如果優化出來的過渡態結構在期望的反應物和產物之間，同時有且只有一個虛頻，一般能有6成把握認為過渡態找對了。如果通過gview查看，發現僅有的那個虛頻的振動方向對應反應坐標方向，那8成可以認為過渡態找對了；如果走IRC還能連通自己期望的反應物和產物結構，那么說明100%找對了。走IRC的相關信息看《在Gaussian中計算IRC的方法和常見問題》（http://www.shanxitv.org/400）。
opt=TS常見問題如下：
·如果優化出現震蕩、難收斂，但是用gview觀看結構變化感覺收斂趨勢對，可確認優化過程是在往過渡態模樣的結構走，最后一幀結構有過渡態的大致模樣，按照《量子化學計算中幫助幾何優化收斂的常用方法》（http://www.shanxitv.org/164）適當處理即可。
·如果是找出來的過渡態不僅存在一個對應反應坐標方向的虛頻，還存在額外的虛頻，按照《Gaussian中幾何優化收斂后Freq時出現NO或虛頻的原因和解決方法》（http://www.shanxitv.org/278）消除多余虛頻即可。
·如果優化不收斂或者報錯，且最后一幀結構完全不像實際過渡態，或者雖然任務正常結束了但是根本都沒有虛頻，或者雖然只有一個虛頻但是并不是對應當前反應方向的，那就是說明自己提供的初猜結構不合理（也有可能是計算級別不合理，導致當前級別勢能面上根本沒有對應實際過渡態的一階鞍點），那就再反復嘗試其它自己覺得靠譜的初猜結構，或嘗試其它自己覺得合理的計算級別。
找過渡態和優化極小點一樣，不需要用到太昂貴的計算級別，見《淺談為什么優化和振動分析不需要用大基組》（http://www.shanxitv.org/387）。找過渡態和優化極小點用的計算級別應當一致，因為并沒有用不同級別的合理理由。對于溶劑下的反應，特別是極性溶劑下，優化過渡態的時候最好就帶著隱式溶劑模型，因為有的時候可能有定性影響。對于某些反應，溶劑可能直接影響反應機理，此時用隱式溶劑模型時還得同時用顯式溶劑模型。
哪怕是有豐富經驗的研究者，也沒有那個敢打包票說看見一個反應就能保證一次就找到過渡態。找過渡態的難度遠大于優化極小點，因為對初猜結構要求高。顯然初學者不應當因為對于一個反應嘗試了幾個過渡態初猜都失敗就簡簡單單放棄，或者投奔QST2。如果體系比較大，每次試初猜都比較耗時，可以先用更便宜但對于當前體系也能給出定性合理結果的計算級別，等收斂到了期望的過渡態，再把這個結構當做過渡態初猜，結合用原本打算用的更好的級別去進一步準確優化過渡態。其實對于大部分有機反應（也有很多例外），用PM6、PM7這樣的極便宜的半經驗方法就可以給出定性合理的過渡態結構，由于很便宜，因此建議同時加上calcall增加收斂成功的幾率。另外也可以考慮嘗試用現在很火的Grimme的GFN-xTB，普適性比半經驗方法更好而且速度飛快，見《將Gaussian與Grimme的xtb程序聯用搜索過渡態、產生IRC、做振動分析》（http://www.shanxitv.org/421）。
有時候不好確定過渡態初猜結構的時候可以借助柔性掃描，參看此文柔性掃描部分的講解和例子：《詳談使用Gaussian做勢能面掃描》（http://www.shanxitv.org/474）。
2 關于QST2、3
網上有一堆烏七八糟的Gaussian學習資料，還有官方的exploring那本書的第3版，給初學凈拿QST2舉例子，對opt=TS居然反倒不怎么提，導致初學者以為Gaussian里找過渡態本來就應該用QST2，有經驗的人都知道這真是赤果果地在坑初學者。相對于最常用的opt=TS，用QST2有很大弊端：
(1)使用QST2必須同時提供要研究的基元過程的反應物和產物的結構（不需要很精確也不需要非得事先優化，只要模樣差不多對就可以）。這比起opt=TS只需要提供一個過渡態初猜結構顯然在準備工作上更麻煩。而且有些情況你根本都不好估計其中一方是什么結構。比如雙分子反應（或單分子裂解反應），你往往根本就不知道反應復合物（或產物復合物）長什么樣子，得找出過渡態之后走完IRC才知道，如果你試圖去猜的話，這比起你用opt=TS且直接給個合理的過渡態初猜的難度通常更大。
(2)用戶必須確保提供的反應物和產物結構間原子順序完全對應，否則任務一定失敗，而保證這點往往很麻煩。雖然gview里提供了connection工具可以輔助你去把兩幀結構里的原子順序進行自動匹配，但是也往往匹配不成功，或者雖然表面上告訴你匹配成功了但其實還是有原子根本沒有正確匹配，你還得手動根據兩幀的結構圖和原子序號通過反復交換原子使順序一致，相當費事！
(3)QST2本身不是不需要過渡態初猜結構，只不過QST2計算過程中過渡態初猜結構是程序根據你提供的反應物和產物坐標根據插值產生出來的（優化過程中QST2算法還會根據反應物和產物結構對優化方向進行引導）。這樣簡單粗暴、機械化產生的過渡態結構，怎么可能比起有基本化學直覺的人擺出來的過渡態初猜結構更合理？QST2用多了你就會發現，QST2自動產生的初猜往往很差勁，雖然有時候很爛的初猜結構最終還是收斂到了實際過渡態，但是達到收斂所需的步數明顯高于你用opt=TS并直接提供一個基本靠譜的過渡態初猜，因此浪費了很多計算時間。還有的時候，哪怕你提供的反應物和產物結構基本和實際相符，QST2也會給出一個一看就離譜的初猜結構，導致根本不可能收斂到實際過渡態去（即便QST2還會利用反應物和產物結構來引導優化也于事無補）。
(4)Gaussian的QST2代碼本身也往往有問題，有時候明明輸入文件完全正確，但是算起來卻會莫名其妙報錯。
老有一些初學者凈以為QST2是萬靈藥，好像給了反應物和產物結構就一定能找出對應的過渡態，明顯這是極度荒唐的，QST2可能哪有這么聰明？甚至于，實驗上發現反應物A最終轉化到產物B，而且一看就不是一個基元過程，居然有的初學者也拿A和B的結構直接輸到Gaussian里跑QST2。這么做，整個復合反應中哪個過渡態的結構都優化不出來！PS：目前倒是也有一些自動找過渡態的算法，比如GSM、GRRM等等，思想、流程都遠比QST2要復雜得多，可參考《尋找勢能面上全部極小點、過渡態的算法GRRM簡介》（http://www.shanxitv.org/319）、WIREs Comput. Mol. Sci., e1354 (2017)、J. Chem. Theory Comput., 13, 5780 (2017)。
還有初學者用QST2的理由是“opt=TS算不出來”。我特別討厭“算不出來”這種含糊不清的描述，因為等于什么都沒說。要知道，只要恰當地使用opt=TS，什么反應的過渡態都能算出來！原理上，opt=TS找不出來的過渡態，用QST2也絕對不可能找到。如果你已經基于基本合理的過渡態初猜結構、在合理的設定下正確地做opt=TS任務，最終也沒找出來過渡態，那么指望用QST2就能找出來你想要的過渡態，概率等于連續三次單抽都出UR。
QST2也不是一無是處，在恰當的時候使用也能幫助你更方便地找過渡態，但前提必須是你已經能夠熟練使用opt=TS找過渡態，而且已經充分了解QST2的思想和優缺點。可以用QST2的情況有下：
(1)雖然你的頭腦里知道要找的過渡態大概長什么樣，自己在gview里慢慢擺也能擺出來其合適的初猜，但是涉及的幾何變量太多，擺起來太花時間或者確實就是不好操作，與此同時反應物和產物的大致結構比較好確定、也容易確保原子順序對應，那么可以先嘗試用QST2，沒準直接能優化到過渡態，從而節約了你反復嘗試擺合理過渡態初猜的時間。
(2)對于一個基元反應，限于你的化學直覺，實在不知道過渡態應該長什么樣，你可以用QST2碰運氣，但是絕對不要抱太大期望。
值得一提的是，QST2計算的時候不需要像opt=TS那樣需要由用戶提供初始的Hessian，即哪怕calcfc都可以不寫，因此對于Gaussian里一些沒二階解析導數的方法如CCSD也可以用（當然了，在CCSD級別下找過渡態一般是愚蠢的做法，賊貴而且沒必要），也可以避免一些后HF方法在計算解析Hessian時的高昂代價。不過，QST2關鍵詞里也寫上calcfc（或者更貴也更好的recalc=x、calcall）有助于增加收斂到過渡態的幾率。
PS：其實opt=TS也不是必須得明確提供初始的Hessian，比如用opt(TS,modRedundant,noeigen)或者opt(TS,gediis,noeigen)的話也可以不用calcfc，但當然收斂成功的幾率要明顯低于opt(TS,calcfc,noeigen)。
至于QST3，不僅像QST2一樣需要提供反應物和產物結構，還得再提供過渡態初猜結構，麻煩得要死，而收斂到過渡態的成功幾率并不比直接用opt=TS強多少，基本沒有實際價值，因此無需考慮。
opt=TS、QST2、QST3找出來的過渡態結構在原理上是沒有差別的。因此，不管用的哪種方法去找，只要最終的結構通過前面提到的方式驗證可以確定找對了，那就絕對沒有必要再用另外的方法再去計算一次。