利用約化密度梯度(RDG)考察AIM臨界點的位置
利用約化密度梯度(RDG)考察AIM臨界點的位置
文/Sobereva @北京科音
First release: 2014-Dec-14 Last update: 2022-Aug-17
約化密度梯度(RDG)定義如下
RDG把電子密度梯度轉化為了無量綱的形式，用于GGA泛函中。RDG的其它用處想必很多人已經知道了，就是可以考察弱相互作用區域，這在《使用Multiwfn圖形化研究弱相互作用》（http://www.shanxitv.org/68）、《使用Multiwfn研究分子動力學中的弱相互作用》（http://www.shanxitv.org/186）中都已經介紹過了。RDG還有一個不錯的用處是可以幫助確定AIM臨界點位置，或者解釋為什么臨界點存在或不存在。
AIM臨界點就是指電子密度梯度（具體來說是它的模）為0的位置，介紹見《使用Multiwfn做拓撲分析以及計算孤對電子角度》（http://www.shanxitv.org/108）。因此，如果圖形化展現電子密度梯度模，就可以直觀地看出臨界點位置了，而用不著必須做臨界點搜索。然而，電子密度梯度的數量級跨度太大，不便于分析，而RDG就沒這個問題，數值范圍較小，繪圖比較方便。RDG=0的位置和電子密度梯度=0的位置是相同的。
Multiwfn (http://www.shanxitv.org/multiwfn)可以極為方便地繪制RDG，本文使用3.3.6版。默認情況下，電子密度>0.05的區域的RDG會被自動設為100，原因在《使用Multiwfn圖形化研究弱相互作用》中有介紹。為了讓所有區域的RDG都能顯示，我們先把settings.ini里的RDG_maxrho改為0。
我們這里用C2H5F作為例子，啟動Multiwfn，輸入
examples\C2H5F.wfn
5
13
3
2 //如果想直接用Multiwfn自帶的圖形界面觀看等值面這里就選-1，不過速度不是很快
在當前目錄下得到了RDG.cub，是RDG的cube文件。將之載入到VMD觀看等值面，將等值面數值設為一個較小的值，比如0.07，得到下圖
每個等值面里面都是數值很小，<0.07的區域。其中就有RDG=0的點，即AIM臨界點位置。因此，可以直接觀看數值很小的RDG等值面來考察哪里有AIM臨界點。但注意，雖然原子核也是AIM臨界點，但在上圖中沒有出現等值面，上圖中等值面只展現了鍵臨界點(BCP)的位置，這是因為原子核附近的RDG數值遠大于BCP附近的，當前RDG數值設得太小，與原子核對應的等值面太小而看不到。
通過等值面圖考察不算很精確。如果只需要考察一個平面，繪制RDG填色圖是更好的方法。比如這里繪制尿嘧啶的圖。啟動Multiwfn依次輸入
examples\uracil.wfn
4
13
1
[ENTER]
0
2
1
0
從圖中可見，在每個原子之間，以及環中心都有顏色非常深的一小塊區域表現出相應位置RDG非常小，其中顏色最深的那個點對應RDG=0，正是AIM臨界點位置。從圖中也可以看出有的原子核的位置上也有個深藍的小點，對應于核臨界點位置（沒顯示出深藍小點的原子純粹是因為那個點太細微了，實際上是都有的）。
利用RDG圖形，對于解釋AIM臨界點的存在與否問題很有用。比如前一陣子有位Multiwfn用戶問我，為什么下圖中Os1和C9之間的鍵臨界點以及1-5-9三元環中的環臨界點沒有被Multiwfn搜索出來，表面看上去按理說應該是有臨界點才對
他懷疑是臨界點搜索方法不對或者搜索參數沒用對。實際上，使用RDG圖形分析，就可以方便地搞明白這個問題。先對1-5-9三元環繪制RDG填色圖，色彩刻度是0~1。
圖中可見，1-5-9三元環之間確實沒有RDG很小的區域，所以不會有環臨界點。但乍一看，奇怪的是，Os1和C9之間明明存在RDG很小區域，為何拓撲分析沒找到鍵臨界點？于是猜測到，Os1-C9之間雖然有RDG很小的區域，但其中卻沒有RDG小到為0的點。為了看清楚，把色彩刻度改為0~0.1再繪制一次，相當于把0~0.1數值范圍內的特征進行放大。結果如下所示
這回Os1-C9之間并沒有深藍色，即RDG為0的點，因此可證實實際上并不存在對應的鍵臨界點。
可見，當碰到搜索不出本該有的AIM臨界點，或者想搞明白某些區域內到底有沒有、有哪些臨界點的時候，都可按照本文的方法對RDG作圖來分析。
特別值得說明的是，筆者提出的IRI和IGMH分析可以對將各種相互作用都直觀展現出來，包括沒有AIM臨界點因此無法通過AIM理論考察的相互作用，見《使用IRI方法圖形化考察化學體系中的化學鍵和弱相互作用》（http://www.shanxitv.org/598）和《使用Multiwfn做IGMH分析非常清晰直觀地展現化學體系中的相互作用》（http://www.shanxitv.org/621）。為什么IRI能有這種能力，見IRI原文里深入詳細的分析：Chemistry—Methods, 1, 231 (2021) DOI: 10.1002/cmtd.202100007。