• 通過軌道離域指數(ODI)衡量軌道的空間離域程度

    通過軌道離域指數(ODI)衡量軌道的空間離域程度

    文/Sobereva@北京科音

    First release: 2019-Dec-22  Last update: 2020-Mar-22


    1 前言

    軌道的離域程度就是指軌道分布的范圍是比較窄還是比較廣，分布范圍越大可以說離域性越強。有人在思想家公社QQ群里發了幾個軌道圖片，問怎么衡量他這幾個軌道的離域程度，即誰離域相對比較強一些。有很多情況直接看軌道圖形就可以直接比較，但也有很多時候從軌道圖形上并不容易定量區分，而且軌道等值面圖又依賴于等值面數值的選取，有很主觀性。為了能定量考察軌道離域程度的高低，筆者提出了一個指標叫軌道離域指數（Orbital delocalization index, ODI）并寫入了波函數分析程序Multiwfn（http://www.shanxitv.org/multiwfn）中，在此文就簡單介紹并示例一下。如果你經常要對比不同軌道特征的話，你會發現ODI往往挺有用，又很能說明問題，計算又方便又快。

    如果讀者在文中想引用ODI的話，請引用Multiwfn手冊，格式如：Tian Lu, Multiwfn Manual, version 3.7(dev), Section 4.8.5, available at http://www.shanxitv.org/multiwfn (accessed 月 日, 年)。之后筆者會把ODI的文章作為論文發表，屆時會在此帖說明。


    2 原理

    如果你不懂軌道成分分析的話，建議先看此文《談談軌道成份的計算方法》（http://www.shanxitv.org/131）。

    某個軌道i的ODI值通過下式計算

    其中ΘA,i代表A原子在i軌道中所占成份。數值越小，表明軌道離域程度越高。值域是(0,100]。

    ODI的原理很容易理解。比如一個軌道如果完全定域在某一個原子上，即這個原子所占軌道成份為100%，那么ODI值就為(100^2)/100=100，即達到理論最大值。如果這個軌道均勻分布在兩個原子上，ODI值將為(50^2+50^2)/100=50，明顯更小了。如果均勻分布在三個原子上，就只有33.3了。因此，軌道平攤在越多的原子上，即離域性越強，ODI值就會越小。實際上，Pipek-Mezey軌道定域化在本質上就類似于最大化ODI，不懂軌道定域化的話可以看《Multiwfn的軌道定域化功能的使用以及與NBO、AdNDP分析的對比》（http://www.shanxitv.org/380）。

    Multiwfn程序的任何軌道成分分析功能在輸出原子對軌道的貢獻時都會順帶輸出ODI。因此計算ODI用的軌道成份的計算方式有一定任意性，見后文的討論。


    3 實例

    下面通過一個具體的體系，D-pi-A型的分子，展示ODI的計算過程和可靠性。Multiwfn最新版可在其官網http://www.shanxitv.org/multiwfn免費下載，如果對Multiwfn不了解，強烈建議看看《Multiwfn FAQ》（http://www.shanxitv.org/452）和《Multiwfn入門tips》（http://www.shanxitv.org/167）。

    啟動Multiwfn然后輸入
    examples\excit\D-pi-A.fchk  //里面包含的是CAM-B3LYP/6-31G*級別產生的分子軌道
    8  // 軌道成分分析
    1  // 我們首先用Mulliken方法算ODI
    52  // 假設考察的是第52號軌道
    在輸出信息的末尾會看到ODI值：
    Orbital delocalization index:   44.28

    作為例子，我們再用Hirshfeld方法計算一下這個軌道的ODI值。依次輸入
    0  // 返回
    8  // Hirshfeld軌道成分分析
    1  // 使用內置的原子球對稱化的密度
    52  // 分析52號軌道
    會發現Hirshfeld方法算的ODI值為38.93。

    我們以相同方法對隨便選取的其它一些軌道也進行計算，計算結果以及軌道的0.04等值面下的軌道圖形如下所示。紅字的是Mulliken方法算的ODI，藍字的是Hirshfeld方法算的ODI。（軌道圖像用Multiwfn主功能0顯示，過程見http://www.shanxitv.org/269）

    由圖可見，MO 16對應的是其中一個碳的內核軌道，幾乎完全定域在這個碳上，因此這個軌道的ODI的數值幾乎達到了理論上限100。MO 52對應的是硝基的孤對電子，由于它主要同時分布在兩個氧上，有一定離域性，因此ODI值不大不小。MO 55對應的是一個苯環上的pi軌道，從軌道圖形可見主要分布在4個碳上，因此離域性比MO 52更強，故ODI值也更低。MO 53和MO 56呈現出極強的離域性，遍布在整個體系，而且離域程度相仿佛，因此它們的ODI是所有被考察的軌道中最低的，而且二者數值基本一樣。有此例可見ODI值很可靠，很能說明離域程度問題。

    上述軌道都是占據軌道，而MO 62是個空軌道，而且本質上是個里德堡軌道（不懂什么叫里德堡軌道的話看《圖解電子激發的分類》http://www.shanxitv.org/284）。如圖可見對這個軌道Mulliken和Hirshfeld方法算的ODI差異甚大。Mulliken方法認為它的離域程度顯著低于MO 55，從等值面圖上看這結論明顯不靠譜。而Hirshfeld算的ODI則表示它的離域程度和MO 55相仿佛，這個結論與圖上看到的分布情況相對應。

    總的來說，對占據軌道，Mulliken和Hirshfeld方法算的ODI雖然有定量差異，但趨勢一致，說明如果沒有彌散函數、只考察占據軌道的話用哪個都可以。用Mulliken方法的好處是耗時極低，而Hirshfeld方法由于牽扯到做數值積分，因此對大體系會花一點時間（但耗時也并不太高）。用Hirshfeld方法的好處是什么情況都可以用，既可以用于空軌道，也不怕彌散函數。在Multiwfn里還可以用SCPA、NAO等方式算軌道成份得到ODI，但相對來說沒有特別的優點，這里就不說了。


    4 對一批軌道計算離域指數

    Multiwfn的Hirshfeld、Hirshfeld-I、Becke軌道成分分析功能的界面里也提供了相應選項來一次性計算一大批軌道的ODI。這里還是用上面的體系作為例子，我們用Hirshfeld方法計算它的所有占據軌道的ODI。

    啟動Multiwfn然后輸入
    examples\excit\D-pi-A.fchk
    8  // 軌道成分分析
    8  // Hirshfeld方法
    1  // 使用內置的原子球對稱化的密度
    -5  // 對一批軌道計算ODI
    1-56  // 占據軌道的序號范圍

    很快得到以下數據
     Orb:    1 Ene(a.u.):    -19.246317 Occ:  2.0000 Type: Alpha&Beta ODI:   55.03
     Orb:    2 Ene(a.u.):    -19.246291 Occ:  2.0000 Type: Alpha&Beta ODI:   55.03
     Orb:    3 Ene(a.u.):    -14.644365 Occ:  2.0000 Type: Alpha&Beta ODI:   98.40
    [ignored...]
     Orb:   55 Ene(a.u.):     -0.315850 Occ:  2.0000 Type: Alpha&Beta ODI:   18.36
     Orb:   56 Ene(a.u.):     -0.257102 Occ:  2.0000 Type: Alpha&Beta ODI:   10.61

    將軌道序號和ODI繪制成條形圖，如下所示

    通過此圖我們可以非常直觀、快速地了解到哪些軌道具有較強的離域性。比如此體系前16個軌道都是對應內核電子的軌道，因此由圖可見它們的ODI數值都較大（有些只有50%左右，這是因為這些軌道同時出現在兩個原子的內核區域）。而在價層軌道范疇中，50、51、52號軌道的ODI值也不小，具有較強的定域性，如果通過Multiwfn主功能0去看軌道圖形的話就會發現它們主要都是定域在硝基上。


    5 片段ODI

    筆者還定義了考察軌道在特定分子片段上離域情況的ODI，稱為片段ODI：

    由于每個片段上軌道分布總量不同，因此上式中p用來起到歸一化作用，就是片段對軌道的貢獻除以100。如果把片段設為整個體系，那么片段ODI和前文的ODI結果完全一樣。

    片段的ODI很有用，例如對于具有相同局部特征的類似物，可以通過此方法考察不同軌道在它們共有的局部區域上的離域程度。在Multiwfn的基于空間劃分的軌道成份分析功能（Hirshfeld、Hirshfeld-I、Becke）中，先定義片段，再計算軌道成份，片段的ODI就會連同片段對軌道的貢獻一起輸出。

    還是拿前面的D-pi-A體系作為例子。從前面的軌道等值面圖上可以看到，對于MO53，氨基部分軌道主要分布在N上，而對于MO62，氨基的N、H上都有顯著的軌道分布，我們看看用軌道ODI能否區分這倆軌道在氨基上的離域程度。啟動Multiwfn然后輸入
    examples\excit\D-pi-A.fchk
    8  // 軌道成分分析
    8  // Hirshfeld軌道成份分析
    -9  // 定義片段
    24-26  // 氨基的序號
    53  // 考察53號軌道
    輸出信息為
    Fragment contribution:     13.564%
    Orbital delocalization index of the fragment:   77.26
    然后輸入62，輸出信息是
    Fragment contribution:     71.819%
    Orbital delocalization index of the fragment:   33.41
    可見，若只看氨基部分，MO62的軌道離域程度明顯大于MO53，因為其ODI值(33.41)明顯小于MO53的(77.26)，這和從軌道圖形上觀看到的情況一致。

    現在讀者還可以選擇Print orbital delocalization index (ODI) for a batch of orbitals選項，然后輸入一批軌道序號。程序會先輸出這些軌道的整體的ODI指數，之后輸出當前片段的ODI指數。

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