使用Multiwfn觀看軌道概率密度

使用Multiwfn觀看軌道概率密度
Using Multiwfn to visualize orbital probability density

文/Sobereva@北京科音   2024-Mar-25

0 前言

某個位置的軌道的概率密度等于軌道波函數的模的平方，對于實數型波函數來說就是軌道的平方。筆者之前有很多次被Multiwfn用戶問到怎么用Multiwfn觀看軌道的概率密度。傳統的做法是先進入Multiwfn的主功能6的子功能26，把要考察的軌道占據數設為1，其它的都設為0，之后計算出的電子密度考察就等于那個軌道的概率密度了。考慮到這種做法步驟略麻煩，因此筆者對Multiwfn做了擴展，大大方便了考察軌道概率密度的流程，將在本文進行介紹。本文的做法適用于2024-Mar-25及以后發布的Multiwfn版本，老版本用戶請去官網http://www.shanxitv.org/multiwfn下載新版本。

如果讀者不熟悉Multiwfn的話，看《Multiwfn FAQ》（http://www.shanxitv.org/452）和《Multiwfn入門tips》（http://www.shanxitv.org/167）。不知道波函數文件怎么產生的話，看《詳談Multiwfn支持的輸入文件類型、產生方法以及相互轉換》（http://www.shanxitv.org/379）。

下面將使用苯分子作為示例，用到的波函數文件是Multiwfn程序包自帶的examples目錄下的benzene.fch。

1 觀看軌道概率密度等的值面圖

在《使用Multiwfn觀看分子軌道》（http://www.shanxitv.org/269）里詳細介紹了怎么用Multiwfn非常方便快速地觀看軌道波函數，沒看過者務必先看一遍。觀看軌道概率密度也可以在這個界面里方便地進行。啟動Multiwfn，載入examples目錄下的benzene.fch，然后進主功能0，在圖形窗口菜單欄的Other settings里選擇Choose plotting wavefunction or density，選擇density然后點Return，再在窗口右下角的軌道列表里點擊某軌道，或者在文本框里輸入軌道序號，就看到了軌道概率密度等值面圖。例如21號軌道如下

如果之后又想觀看軌道波函數了，在剛才的窗口里選wavefunction即可。

2 導出軌道概率密度的cub文件

這個例子是對benzene.fch的第21號軌道計算軌道概率密度格點數據并導出為cub文件，cub文件是計算化學領域最流行的記錄格點數據的格式，介紹見《Gaussian型cube文件簡介及讀、寫方法和簡單應用》（http://www.shanxitv.org/125），導出后還可以用VMD按照《在VMD里將cube文件瞬間繪制成效果極佳的等值面圖的方法》（http://www.shanxitv.org/483）很方便地作出效果很好的圖像。

啟動Multiwfn，載入examples目錄下的benzene.fch，然后輸入
5   //計算格點數據
44   //軌道概率密度
21   //21號軌道。這個軌道是HOMO，在這里輸入h也可以
2   //中等質量格點
立馬就算完了。從屏幕上的提示可以看到基于均勻格點積分得到的積分值為0.999996090147538，非常接近理應的1。

現在選擇2，當前目錄下就出現了orbdens.cub，這就是21號軌道的概率密度的cub文件了。

3 繪制軌道概率密度平面圖

benzene.fch里的分子處在Z=0的XY平面上。此例對苯分子平面上方1 Bohr的位置繪制帶填色效果的等值線圖。繪制平面圖的更多例子和技巧看Multiwfn手冊4.4節，在《量子化學波函數分析與Multiwfn程序培訓班》（http://www.keinsci.com/workshop/WFN_content.html）里我還做了非常全面的講解。

啟動Multiwfn，載入examples目錄下的benzene.fch，然后輸入
4  //繪制平面圖
44   //軌道概率密度
21   //21號軌道
2   //等值線圖
[回車]  //用默認的格點數
0   //設置延展距離
1.5   //1.5 Bohr
1   //XY平面
1   //Z=1 Bohr
關閉圖像，然后接著輸入
17    //設置顯示標簽的距離閾值
5   //5 Bohr
n
8   //顯示化學鍵
14   //棕色
9   //開啟等值線之間的填色效果
9   //修改填色效果
3   //設置色彩變化方式
3   //Rainbow starting from white
0   //返回
-1   //重新作圖

現在看到下圖，效果不錯。還可以用當前菜單中的選項進一步調節，如原子標簽大小、坐標軸刻度等。

4 計算多個軌道概率密度的總和

基態極小點結構下的苯的HOMO是二重簡并的，即20和21號軌道能量相同。這里再演示一下怎么繪制這兩個軌道概率密度總和的等值面圖。

啟動Multiwfn，載入examples目錄下的benzene.fch，然后輸入
6   //修改和檢查波函數
26   //修改軌道占據數
0   //選擇所有軌道
0   //把所有軌道占據數設為0
20,21   //選擇這兩個軌道
1   //占據數設為1
q   //返回
-1   //返回主菜單
5   //計算格點數據
1   //電子密度
2   //中等質量格點
-1   //觀看格點數據的等值面圖

在圖形界面里把等值面數值設為0.005后看到下圖，這便是我們想要的了。之后還可以將格點數據導出成cub文件。