氫封端碳鏈H-(C≡C)n-H (n = 3-9, 15)的電子光譜的尺寸依賴性：性質分析及對碳炔的預測

江蘇科技大學的劉澤玉等人和北京科音自然科學研究中心的盧天等人近期發表了一篇非常系統性的通過理論計算研究碳鏈體系的電子光譜文章：

Jiaojiao Wang, Zeyu Liu,* Qing Zhou, Tian Lu,* Xia Wang, Xiufen Yan,* Mengdi Zhao, Aihua Yuan, Size dependence of electronic spectrum for H-capped carbon chains, H-(C≡C)n-H (n = 3–9, 15): Analysis of its nature and prediction for carbyne, Comput. Theor. Chem., 1227, 114255 (2023) DOI: 10.1016/j.comptc.2023.114255

https://pan.baidu.com/s/1S8-wURaxp9_VEbUN1q-H_g?pwd=x2e1

下文是此文的中文版，歡迎閱讀和引用。本文研究的碳鏈體系和18碳環（cyclo[18]carbon）有非常緊密的聯系，18碳環的相關理論研究工作匯總見http://www.shanxitv.org/carbon_ring.html

文中使用的LOL-pi分析的介紹見《在Multiwfn中單獨考察pi電子結構特征》（http://www.shanxitv.org/432），文中用的空穴-電子分析介紹見《使用Multiwfn做空穴-電子分析全面考察電子激發特征》（http://www.shanxitv.org/434），文中用的BLA、BOA分析見《使用Multiwfn計算Bond length/order alternation (BLA/BOA)和考察鍵長、鍵級、鍵角、二面角隨鍵序號的變化》（http://www.shanxitv.org/501）。

氫封端碳鏈H-(C≡C)_n-H (n = 3-9, 15)的電子光譜的尺寸依賴性：性質分析及對碳炔的預測

摘要

碳鏈的電子光譜的本質迄今還沒有得到很好的理解，值得進一步研究。在本工作中，采用（含時）密度泛函理論TDDFT研究了H-(C≡C)_n-H (n = 3-9)的幾何結構、電子結構以及1¹Σ_u⁺ ← X¹Σ_g⁺電子躍遷。計算的幾何參數和垂直激發能與已知的實驗觀測完全一致。通過對碳鏈電子激發的波函數分析，深入解釋了碳鏈的電子和光學特性的尺寸依賴性，并對它們進行了數據擬合和外推，通過n = 15的特定分子證實了擬合公式的準確性。根據提出的外推公式，可以估算出碳鏈分子電子和光學特性在鏈長增加時呈現出的特性，甚至獲得sp雜化碳同素異形體碳炔的極限值。

關鍵詞：碳鏈，聚炔，碳炔，電子光譜，尺寸依賴性

1. 前言

碳鏈是由sp雜化的碳原子連接的一維線性分子，通式為R-(C≡C)_n-R。氫封端的H-(C≡C)_n-H是各種末端取代的碳鏈的最簡單形式。在文獻中，它們有時被稱為聚乙炔，這是錯誤的，因為分子式為(H-C≡C-H)n的聚合物才是聚乙炔，而H-(C≡C)_n-H的確切名稱應該是聚炔。

早期的探索發現，氫封端的碳鏈與密集星際云化學有關，這些高度不飽和的聚合物對星際介質的天體化學演化有顯著貢獻[1]。此外，還檢測到它們是形成多環芳烴和富勒烯的中間體[2]。最近通過凝聚相實驗[3，4]成功合成并表征了環[18]碳，這喚起了碳鏈的另一個長期隱藏的身份，即它們可能是此類化學性質不穩定的碳原子環的開環產物[5]。在對環[18]碳及其類似物和衍生物[6-18]進行理論研究的同時，我們也對不同長度碳鏈的性質感興趣。由于環狀碳簇的電子光譜已經得到了廣泛研究[6，8，10]，具有類似電子結構的鏈狀分子H-(C≡C)_n-H的相關性質就成為一個值得研究的課題。

在氣相（n = 1-13）[19-21]、溶液（n = 2-10，12）[19，22]和氖（n = 6-12）[23]等不同介質中的實驗已經觀察到了幾種H-(C≡C)_n-H鏈的吸收光譜，并證明了它們的電子和光學特性與尺寸有關。此外，還有對氫封端碳鏈的結構特征、電子激發能和振子強度的尺寸依賴性進行的一些理論研究[24-27]。但是，也許是受當時分析手段的限制，幾乎所有的報道都僅僅是關于吸收帶的位置和分布的，對碳鏈尺寸依賴的光學特性還缺乏全面的理解和分析。此外，通過外推有限長度碳鏈性質的尺寸依賴性來預測假想的碳同素異形體碳炔的相關性質具有重要的理論和實際意義。

延續我們對具有特殊拓撲結構的材料分子的研究興趣[6-18,28-32]，本文詳細考察了碳鏈H-(C≡C)_n-H (n = 3-9, 15)在氣相中的光學激發性質，并在電子結構水平上揭示了其尺寸依賴性的本質。所提出的電子和光學特性的擬合公式可以推廣到更長的碳鏈上，并有望用于預測sp雜化碳同素異形體碳炔的性質。

2. 計算細節

我們最近的研究發現，ωB97XD/def2-TZVP水平可以很好地再現實驗觀測以及UCCSD/def2-TZVP水平上[7,9,16]計算得到的環[18]碳的幾何結構，這也保證了其對當前具有相同sp雜化構型的體系的優化具有準確性和穩健性。因此，本工作在氣相條件下，使用ωB97XD交換相關泛函[33]和def2-TZVP基組[34]，通過密度泛函理論（DFT）對碳鏈H-(C≡C)_n-H (n = 3-9, 15)的幾何結構進行了優化。所有優化的幾何結構都是鍵長交替的線型結構，并且是沒有虛頻的勢能面極小點。碳鏈的激發能通過含時密度泛函理論（TD-DFT）計算得到，與幾何優化的計算水平ωB97XD/def2-TZVP相同。

上述所有量子化學計算均采用Gaussian 16 (A.03)程序包[35]完成。此外，我們還利用ORCA軟件[37]進行了高精度的STEOM-DLPNO-CCSD/def2-TZVP計算[36]以驗證TDDFT電子激發計算的可靠性。本文還使用Multiwfn 3.8(dev)進行了電子結構分析[38]。基于Multiwfn導出的文件，通過VMD軟件[39]繪制了分子軌道（MO）和實空間函數的等值面圖。

3. 結果與討論

3.1 幾何和電子結構

碳鏈H-(C≡C)_n-H具有1¹Σ_g⁺基態，且具有閉殼層電子構型[20,25]。在ωB97XD/def2-TZVP水平上優化的碳鏈H-(C≡C)_n-H (n = 3-9)基態幾何結構如圖1所示，H-(C≡C)_n-H (n = 3-9)的笛卡爾坐標見表S1。

圖1. 在ωB97XD/def2-TZVP水平上優化的碳鏈H-(C≡C)_n-H (n = 3-9)的基態幾何結構。圖中還顯示了計算的（括號外）和實驗的（括號內）[40]鍵長（單位：?）。

如圖1所示，基態碳鏈H-(C≡C)_n-H (n = 3-9)是具有中心對稱性的長短C-C鍵交替的線型結構，屬于D_∞h點群。這種鍵長交替（BLA）的結構被以前關于碳鏈體系的光學和理論研究所認可[21,26,27,40-44]，這種對稱性降低的變形可以理解為Peierls畸變的結果[26,45]。從數值上看，計算出的H-(C≡C)₃-H的C-C鍵長為1.201/1.366/1.207 ?，與僅有的實驗觀察結果1.20/1.38/1.20 ?一致[40]。

完全基于π分子軌道計算的定域化軌道定位函數（LOL）[46]，即LOL-π，是一個用于揭示分子中π電子的離域情況的非常流行的實空間函數[6,11,13,47]。由于其獨特的sp雜化電子構型，碳鏈被認為有兩套類似于環碳的相互垂直的π共軛系統[6]。表S2列出了碳鏈H-(C≡C)_n-H (n = 3-9)的兩組π分子軌道編號。圖2和圖S1分別顯示了在鏈上方0.5 ?的平面上的一組π系統（LOL-π_x）和在包含鏈的平面上的另一組?系統（LOL-π_y）的LOL-π的填色圖。盡管π電子的整體離域作用是顯著的，但由于長C-C鍵的性質更類似于單鍵，因此LOL-π在短C-C鍵附近的分布比在長C-C鍵附近的分布要充分得多，這很大程度上體現了長C-C鍵附近的電子離域作用的受阻。

圖2. 碳鏈H-(C≡C)_n-H (n = 3-9)的LOL-π_x在碳鏈上方0.5 ?平面上的填色圖，原子核位置用粉紅色字母標出，化學鍵用棕色直線標出。

Wiberg鍵級反映了兩個成鍵原子共享電子對的平均數目，通過它可以確定成鍵特性[48]。對于所研究的碳鏈H-(C≡C)_n-H (n = 3-9)，Wiberg鍵級可以進一步分解為π分子軌道貢獻和σ分子軌道貢獻以研究它們各自的特性。圖3(a)和(b)分別繪制了計算得出的碳鏈π和σ分子軌道的Wiberg鍵級。可以看出，雖然長C-C鍵的π軌道的Wiberg鍵級明顯小于短C-C鍵，這表明長C-C鍵的π共軛作用較差，但長C-C鍵的π電子離域絕不能被輕易地忽略，因為相應的π-Wiberg鍵級達到了約0.48，是個不小的值。從鏈末端到鏈中心，π分子軌道的鍵級和σ分子軌道的鍵級都略有下降。尤其是最末端的C-C鍵（短鍵）的鍵級頗大，這顯然是參考文獻[26]中描述的末端效應造成的。碳鏈的鍵級分析結論與前面提到的通過BLA和LOL-π進行的鍵長和軌道離域性的分析是一致的。

圖3. 碳鏈H-(C≡C)_n-H (n = 3-9, 15)的 (a) π分子軌道和 (b) σ分子軌道貢獻的Wiberg鍵級。

3.2 1¹Σ_u⁺ ← X¹Σ_g⁺激發的電子光譜

除了紅外（IR）光譜，電子光譜是檢測和確定分子存在的另一種方法[49]。根據選擇規則，sp雜化碳鏈的允許躍遷被歸結為1¹Σ_u⁺ ← X¹Σ_g⁺激發。本文采用兩種理論方法計算了碳鏈H-(C≡C)_n-H (n = 3-9, 15)的50個最低激發態的激發能和振子強度。由TD-ωB97XD/def2-TZVP和非常穩健但昂貴得多的STEOM-DLPNO-CCSD/def2-TZVP計算獲得的相關數據以及1¹Σ_u⁺ ← X¹Σ_g⁺躍遷的實驗值列于表1中。

表1. 計算的（括號外）和實驗的（括號內）吸收波長（λ）、碳鏈H-(C≡C)_n-H (n = 3-9, 15) 1¹Σ_u⁺ ← X¹Σ_g⁺躍遷所涉及的激發態（Sn）、主要躍遷軌道（MTOs）、躍遷能（Eg）和振子強度（f）

a 本工作，TD-ωB97XD/def2-TZVP水平。
b 本工作，STEOM-DLPNO-CCSD/def2-TZVP水平。
c 參考文獻[19]。
d 參考文獻[20]。
e 參考文獻[21]。

從表1可以看出，對于所研究的碳鏈，兩種理論方法得到的1¹Σ_u⁺ ← X¹Σ_g⁺波長的趨勢一致，兩者的系統偏差為14.3 ± 1.0 nm。在TD-ωB97XD/def2-TZVP水平上，1¹Σ_u⁺ ← X¹Σ_g⁺波長的計算值與所有實驗觀測值驚人地一致。具體而言，相對于實驗值，模擬的波長總體小了5.6 ± 1.8 nm。這種一致性證實了我們計算方式的可靠性，并確保了所有后續特性分析的準確性。

雖然表1中的STEOM-DLPNO-CCSD結果也顯示出理想的精度，但其性能輕微劣于TD-ωB97XD。我們認為，ωB97XD在全局離域聚炔的TD-DFT計算中表現如此出色的關鍵原因之一在于它在長程極限（100%）時的Hartree-Fock成分非常高，這極大地避免了嚴重影響大范圍共軛體系描述精度的自相互作用誤差問題。本研究中采用的非常有效的TD-ωB97XD/def2-TZVP水平對于研究具有類似一維共軛特性的其它系統也很有適用性。

運用TD-DFT計算的結果模擬這些聚炔的吸收光譜如圖4(a)所示。結果表明，碳鏈H-(C≡C)_n-H (n = 3-9)的1¹Σ_u⁺ ← X¹Σ_g⁺吸收帶都是由基態S0到較高激發態Sn（n = 7、8或10）的躍遷產生的。隨著鏈長的增加，吸收帶明顯地向長波方向移動。碳鏈中1¹Σ_u⁺ ← X¹Σ_g⁺躍遷的振子強度也隨著鏈長的增加而增大，這正如Vuitton和Scemama等人在他們的理論工作中所發現的[24,49]。振子強度之所以呈現出如此變化的趨勢，原因有以下兩點：(1)我們的計算結果清楚地表明，碳鏈的激發能隨著鏈長的增加而降低，而激發能是振子強度的分母；(2)由于參與躍遷的軌道在整個碳鏈上離域，如圖4(b)所示，碳鏈越長，躍遷偶極矩越大，振子強度與躍遷偶極矩的模的平方成正比。巧合的是，我們計算的H-(C≡C)_n-H (n = 3-9)的振子強度值非常接近鏈中的n值，且整體略小于相應的半經驗結果[49]。值得一提的是，環[18]碳在相同計算水平下的振子強度為f = 3.02[6]，遠小于相近尺寸碳鏈的振子強度。

圖3. (a)碳鏈H-(C≡C)_n-H (n = 3-9)的電子光譜（曲線）和振子強度（豎線）。采用半峰半寬（HWHM）為0.333 eV的高斯函數將理論計算的數據展寬為光譜曲線。(b)碳鏈H-(C≡C)_n-H (n = 3-9)在各自關鍵激發態的主要分子軌道（等值面為0.006）。綠色和藍色區域分別表示正和負軌道相位。

如表1所示，所研究體系在紫外范圍內的強吸收幾乎都是由前線分子軌道HOMO-1/HOMO → LUMO/LUMO+1之間的電子激發產生的，它們都對應于典型的π-π*激發。由于碳鏈H-(C≡C)_n-H (n = 3-9, 15)的對稱性，分子的HOMO-1/HOMO和LUMO/LUMO+1分別在能量上相互簡并。在圖4(b)中，占據的前線分子軌道（HOMO-1/HOMO）和未占據的前線分子軌道（LUMO/LUMO+1）的能級分別隨著鏈長的增加而增加和減小，導致分子的前線分子軌道能隙顯著減小。能隙的減小反映了較長碳鏈中電子相關性的增加，在其他π共軛低聚物中也觀察到了相同的行為[8,50-52]。可以預期其它分子軌道能級也會以與這些前線分子軌道相同的方式發生變化，因此隨著碳鏈的增長，吸收帶會發生明顯的紅移。值得注意的是，隨著鏈長的增加，HOMO-1/HOMO → LUMO/LUMO+1電子躍遷對最大吸收的貢獻逐漸減小，這表明在較長的碳鏈中有更多的其它軌道參與了1¹Σ_u⁺ ← X¹Σ_g⁺躍遷，這是前線分子軌道的能級分布隨著碳鏈長度的增加而變得更密集的必然結果。順帶一提，在氖介質和溶液中通常可以觀察到相對于氣相中吸收波長的相當恒定的紅移，這與鏈的大小沒有明顯的關系[21-23]。關于非真空中電子躍遷的討論不屬于本工作的研究范圍。

非常流行的空穴-電子分析方法可以更具體地展示電子躍遷過程的特征[6,8,10,17,28,53]。關于空穴-電子分析方法的相關描述，參見參考文獻[6]。各種碳鏈的關鍵的電子激發的空穴-電子分布如圖5所示，由此圖展現的特征我們可以再次確定，所有碳鏈的最大吸收都是由π-π*躍遷引起的，因為涉及1¹Σ_u⁺ ← X¹Σ_g⁺激發的相應空穴和電子都環繞分布在C-C鍵周圍，相關特性與環碳分子的電子躍遷特性相一致[6,8]。圖5還顯示，在1¹Σ_u⁺ ← X¹Σ_g⁺激發過程中，空穴和電子的分布相對更加局域化，即集中在碳鏈的中心，而不是沿整個碳鏈均勻分布。這說明碳鏈中間的π電子共軛比兩端的強，這與前面討論的它們的幾何特征一致。此外，高度重疊的空穴和電子分布與環[18]碳[6]的相關特征極其相似，這解釋了碳鏈具有超強吸收，即巨大的振子強度的原因。

圖5. 碳鏈H-(C≡C)_n-H (n = 3-9, 15)在1¹Σ_u⁺ ← X¹Σ_g⁺激發（等值面為0.005 au）的空穴和電子分布的實空間表示。綠色和藍色區域分別表示空穴和電子分布。

3.3 預測碳炔的結構和激發特性

由于長鏈聚炔在一般條件下具有很高的反應活性，因此很難在實驗室中合成，更不用說難以捉摸的碳的同素異形體碳炔了。因此，它們的幾何和光學特征并不容易獲得。考慮到上文討論的碳鏈特性隨其長度發生規律性變化的特點，將相關性質準確外推到更長尺寸可以為未來可能會發現的更長的碳鏈甚至為預測sp雜化的碳炔的特性提供參考。對于一條特定的碳鏈，正如之前的DFT計算所揭示的那樣[25,43]，長C-C鍵和短C-C鍵的長度差從鏈的兩端向中心逐漸減小，圖S2中的BLA圖更清楚地表明了這一點。對于不同的碳鏈，隨著鏈長的增加，分子中相應位置的長C-C鍵和短C-C鍵分別有逐漸縮短和增長的趨勢。然而，C-H鍵并沒有隨著鏈的增長而發生明顯改變，這也與之前的理論研究報道一致[25,43]。雖然在目前研究的有限長度碳鏈中，上述兩點關于BLA的規律性似乎并不特別顯著，但可以想象，當鏈的長度無限增加時，這些規律的積累效應必然會非常明顯。可以預期無限長碳鏈上的所有長短C-C鍵會分別收斂到一個恒定值。根據Scemama等人給出的碳鏈H-(C≡C)_n-H中C-C鍵長度的外推公式[49]，可以推斷出無限長碳鏈中長C-C鍵和短C-C鍵的長度分別約為1.329和1.229 ?。

以往的研究表明，1¹Σ_u⁺ ← X¹Σ_g⁺躍遷波長與碳鏈中碳原子的數量之間存在線性或非線性的關系[21,24]。圖3(a)展示的不同碳鏈H-(C≡C)_n-H (n = 3-9)的允許的電子躍遷的演變過程清楚地表明碳鏈的1¹Σ_u⁺ ← X¹Σ_g⁺吸收波長并不隨碳鏈長度的增加而線性增加。圖6(a)顯示了1¹Σ_u⁺ ← X¹Σ_g⁺躍遷的波長與C-C單元數量的關系。將ωB97XD/def2-TZVP水平得到的吸收波長用指數函數進行擬合可得到：

λ(nm) = -305.807exp(-n/8.153) + 389.522               (1)

該方程與之前相關性質的理論研究[25,49]保持了相同的形式，R2 > 0.999，擬合質量相當完美。將n = 15代入擬合方程得到的數值結果為341.0 nm，這與DFT直接計算得到的結果（338.9 nm）也非常吻合。因此，此處擬合的方程是可靠的，并可用于預測任意長度碳鏈的1¹Σ_u⁺ ← X¹Σ_g⁺吸收波長。根據公式(1)的推斷，無限長碳鏈的漸近值為389.5 nm。該值與之前半經驗計算的結論（384 nm）相當一致[49]。通過修正計算值和實驗值之間5.6 nm的系統誤差，我們可以推斷，碳炔-(C≡C_∞)-的最大吸收將收斂到約395.1 nm。由于其絕大部分吸收帶可能位于可見光區域之外，可推斷碳鏈H-(C≡C)_n-H應該像環[18]碳[6]一樣是無色的，至少對于那些不是很長的碳鏈來說是這樣。值得一提的是，我們之前對環[2N]碳（N = 3-15）光物理性質的研究表明，環碳分子中N的奇偶性不同，電子能譜的尺寸依賴性也遵循不同的規律[8]，而具有奇數和偶數C-C單元的碳鏈H-(C≡C)_n-H (n = 3-9, 15)的變化特征則是一致的。

圖6. 碳鏈H-(C≡C)_n-H中1¹Σ_u⁺ ← X¹Σ_g⁺電子躍遷的最大波長(a)和振子強度(b)隨鏈中C-C單元的變化。

參照參考文獻[49]中的方程形式，我們提出了振子強度隨碳鏈H-(C≡C)_n-H中C-C單元數變化的外推公式：

f = -1.205exp(-n/1.823) + 0.931n + 0.480               (2)

如圖6(b)所示，擬合方程的相關系數為R2 > 0.999。通過n = 15得到的外推振子強度為14.445，與DFT計算出的結果（14.488）完全一致。

4. 結論

本文通過(TD-)DFT計算，研究了具有廣泛π電子離域的碳鏈H-(C≡C)_n-H (n = 3-9, 15)的幾何和電子結構以及吸收光譜。在所有研究的碳鏈中都發現了鍵交替現象，但隨著碳鏈長度的增加，長C-C鍵和短C-C鍵之間的差異逐漸減小。所研究的每條碳鏈都有一個可觀測到的吸收帶，其振子強度非常大，與π-π*躍遷相對應。吸收波長和強度隨碳鏈長度的變化而有規律地變化。對電子結構的深入分析表明，碳鏈的強吸收歸因于電子激發過程中空穴和電子的高度重疊分布。對于較長的碳鏈，本文還得出了HOMO-LUMO gap、允許的1¹Σ_u⁺ ← X¹Σ_g⁺吸收波長和振子強度的外推公式，準確性通過特定分子H-(C≡C)15-H進行了證實。這一工作比以往對碳鏈電子激發特性的研究更加系統和深入，有助于在實驗中針對特定性質的需要合理設計不同長度的碳鏈。

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