使用Multiwfn計算分子的球形度（sphericity）
使用Multiwfn計算分子的球形度（sphericity）
文/Sobereva@北京科音 2023-Mar-21
最近有人在計算化學公社論壇發帖問有沒有辦法度量一個分子的“球形度”，正好筆者開發的功能全面的波函數分析程序Multiwfn有現成的功能，這里就寫個小文介紹一下，并以度量正戊烷和新戊烷的球形度差異作為例子。Multiwfn可以在http://www.shanxitv.org/multiwfn免費下載，讀者必須使用2021-Mar-16及以后發布的Multiwfn版本。不了解Multiwfn者參見《Multiwfn FAQ》（http://www.shanxitv.org/452）。
1 原理
物體的球形度（sphericity）沒有唯一的衡量方法，一個比較知名的方法是用下式計算。
式中A是物體表面積，V是物體的體積。這種球形度的定義原理是：眾所周知同等體積下理想球體的表面積是最小的。上式中分子項是具有與當前體系相同體積的理想球體的表面積，分母項是當前體系的實際表面積，顯然S越接近于1，體系越接近理想球體，而S越小說明體系偏離球體越顯著。這種定義只考慮體系的外形，而不考慮內部密度分布。顯然這種定義也不適用于體系內部存在孔洞的情況。
https://en.wikipedia.org/wiki/Sphericity上給出了不同形狀的物體的球形度的對比：
將這種定義用于衡量分子的球形度時，可以將分子的電子密度的等值面的面積以及里面包圍的體積代入到式中。一般可以用電子密度=0.001 a.u.的等值面，這常被用于描述分子在孤立狀態下的范德華表面，這樣的等值面非常光滑。
2 例子：正戊烷和新戊烷的球形度計算
正戊烷（n-pentane）和新戊烷（neopentane）分別如下圖左側和右側所示，下面用Multiwfn基于上一節介紹的原理計算它們的球形度。
Multiwfn的定量分子表面分析功能在《使用Multiwfn的定量分子表面分析功能預測反應位點、分析分子間相互作用》（http://www.shanxitv.org/159）中有專門的介紹，在基于電子密度等值面構造分子表面的過程中球形度會順帶輸出。為了使用此功能，用戶需要提供含有波函數信息的文件作為Multiwfn的輸入文件，例如mwfn、fch、wfn、molden等，產生方式在《詳談Multiwfn支持的輸入文件類型、產生方法以及相互轉換》（http://www.shanxitv.org/379）里有詳細的介紹。這里使用Gaussian在B3LYP/6-31G*級別對這兩個分子做幾何優化產生的fch文件作為輸入文件，可以在http://www.shanxitv.org/attach/661/file.rar里直接下載，相應任務的Gaussian輸入文件也給了。
啟動Multiwfn，載入正戊烷的fch文件n-pentane.fchk，然后輸入12進入定量分子表面分析功能，再選擇6產生分子表面而不考慮任何映射到表面的函數（默認對應于0.001 a.u.電子密度等值面），然后立馬就算完了，從屏幕上可以找到球形度的值：
Sphericity: 0.8640
還可以看到等值面的表面積和里面的體積的具體數值：
Volume: 909.20194 Bohr^3 ( 134.72983 Angstrom^3)
Estimated density according to mass and volume (M/V): 0.8892 g/cm^3
Overall surface area: 525.31567 Bohr^2 ( 147.10337 Angstrom^2)
之后如果想看一下當前的電子密度等值面，可以在后處理菜單選選項-3。
以相同方法對新戊烷的波函數文件neopentane.fch進行計算，得到球形度為0.910。
為便于對比，兩個分子的0.001 a.u.電子密度等值面和球形度如下圖所示。可見新戊烷的球形度比正戊烷更高，分子表面整體也確實更接近球形。可能有人覺得二者的球形度的差異沒有想象中的大，這一方面在于當前用的球形度的數值對形狀本身的敏感性就不是特別大，比如正方形的球形度也能有0.806。另一方面在于新戊烷的球形度實際上也算不上很高，從下圖可見新戊烷的甲基之間有明顯凹陷。
3 總結&其它
本文介紹了Multiwfn支持的一種既簡單又易于理解的分子球形度的定義，并結合實例對計算方法做了演示。Multiwfn可以計算大量分子描述符，見《Multiwfn可以計算的分子描述符一覽》（http://www.shanxitv.org/601），無疑球形度在特定場合可以作為一種分子描述符來使用。
筆者對18碳環（cyclo[18]carbon）做過諸多理論研究，見http://www.shanxitv.org/carbon_ring.html，也對其衍生物C18(CO)6做過專門的研究，見《深入揭示18碳環的重要衍生物C18-(CO)n的電子結構和光學特性》（http://www.shanxitv.org/640）里面介紹的筆者的工作。這里筆者也計算了它們的球形度，如下所示，可見C18和C18(CO)6的球形度都很低。這很理所應當，畢竟它們跟球體相差很大。相比之下C18(CO)6的球形度明顯更低，這完全符合期望，因為C18(CO)6的形狀明顯更為突兀。此例體現了前文介紹的球形度的定義很有普適性。
