1-4非鍵作用對擬合二面角勢能項的重要影響

1-4非鍵作用對擬合二面角勢能項的重要影響
 文/Sobereva @北京科音

First release: 2008-Nov-23   Last update: 2023-Jan-4
 

 PS: 2008年11月21日前后，在Amber mailing list上有人以Electrostatic Energy Components為主題詢問EEL（非鍵作用能中的靜電作用能部分）和1-4EEL（1-4靜電項）的關系。顯然答案是EEL不包含1-4EEL，二者在程序里是單獨記錄的。之后討論偏離了這個話題，涉及到一個重要問題，就是1-4非鍵作用對擬合二面角勢能項參數方法的影響，Ross Walker做出了精彩發言，Carlos Simmerling對擬合方法做出了正確總結，我覺得討論內容是很重要的，一些人很容易忽視這個問題，我進行了整理和補充，發在這里：

一個二面角的存在，對勢能產生的貢獻包含1-4EEL + 1-4VDW + 二面角扭轉項，物理上對應QM方法做掃描得到的二面角旋轉過程的勢能曲線（這里假設體系不存在其它原子貢獻的常規的非鍵作用，后同）。一定要注意二面角扭轉項的勢能曲線不等于二面角旋轉過程的實際的勢能曲線，因為如前所述，還相差1-4非鍵作用能（1-4EEL + 1-4VDW）。顯然，擬合二面角扭轉項參數時候也不能直接擬合QM掃描出來的勢能曲線。擬合時應當遵循如下步驟：

1) 用QM方法計算二面角旋轉過程的勢能曲線。比如用Gaussian做柔性掃描，參考《詳談使用Gaussian做勢能面掃描》（http://www.shanxitv.org/474）
2) 把拓撲文件里去掉二面角扭轉項（也可以把對應勢壘高度的參數設為0來屏蔽之），然后對QM做柔性掃描得到的各個結構計算MM能量。這樣得到的就是1-4EEL + 1-4VDW在這個扭轉過程中的貢獻
3) 把QM能量曲線與第2步得到的1-4作用貢獻的能量曲線相減，得到新的扭轉勢能曲線，然后將二面角扭轉項向這個新的勢能曲線擬合得到其參數

這樣得到的二面角扭轉項，再加上實際模擬過程中還會考慮到的1-4EEL + 1-4VDW能量，描述的就是二面角扭轉過程的完整勢能曲線。

當然，如果模擬中不計算1-4非鍵項，那就可以直接將二面角扭轉項向QM的二面角掃描的勢能曲線擬合。但大多數力場還是包含1-4非鍵作用項的，算是正統標準，所以都應該根據上述步驟擬合二面角項。

為何力場一般都有1-4非鍵項？意義何在？Ross Walker說，可能是為了能有通用項，比如X-CT-CT-X這樣的，1、4原子可以根據自己的原子電荷來自動“設定”出旋轉勢壘曲線，就不一定非要人為地設定各種組合的二面角項。我認為即便是比如A-B-C-D這樣1、4號原子類型都已經確定的二面角項，在實際情況中A、D原子的凈電荷也會有所不同，這樣包含1-4靜電項，也可以自發地在一定程度上合理地調整二面角扭轉勢能曲線，多多少少起到點校正效果。