自行擬合基頻校正因子與ZPE校正因子的簡單方法

之前筆者在《談談諧振頻率校正因子》（http://www.shanxitv.org/221）中已經詳細介紹了量子化學中用的頻率校正因子的類型、用法，在《基頻頻率校正因子實際效果測試》（http://www.shanxitv.org/390）中也通過實例展現了頻率校正因子的價值。給出頻率校正因子的文獻和網址甚多，在http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=3805中有匯總。但是，隨著新的泛函、基組不斷提出，依然容易碰上所用的級別沒有對應的頻率校正因子的情況。雖然根據對頻率校正因子特點的理解，恰當借用其它級別的校正因子得到的結果也不會太差，但是終究不如擬合專用的校正因子來得優雅。本文簡單演示一下怎么自行擬合用于校正諧振近似下得到的基頻和ZPE的頻率校正因子。注意，擬合的方法并不唯一，訓練集也有很多不同選擇，不同的擬合方式得到的頻率校正因子可能差異達到0.1的程度，本文給出的是一種最簡單易行，而且耗時很低的做法。本文以獲得B3LYP/6-31G*的校正因子作為例子。

1 擬合基頻校正因子

首先我們需要準備個訓練集。我們直接用JCTC,6,2872(2010)中的F38/10數據庫，里面包含了15個分子的實驗諧振頻率（沒什么用）和實驗基頻頻率（即真實頻率）：

我們對這些分子，用Gaussian之類程序做優化和振動分析。注意其中N2O是N-N-O不是N-O-N。以下是筆者在B3LYP/6-31G*下計算的輸入輸出文件
15mol.rar

我們從輸出文件中把振動頻率提取出來，和實驗頻率一一對應上，類似這樣

相應的excel表格見此：data.xls

然后我們把數據拷到Origin里作為兩列，筆者用的是Origin 9

然后選以下選項，把計算的諧振頻率作為X，把實驗頻率作為Y，進行線性擬合，并且要求截距為0

從結果可見，頻率校正因子為0.960。擬合精度不錯，Adjusted R^2達到0.999。

還可以雙擊頁面里的縮略圖放大觀看了解擬合效果。可見擬合出的直線和數據點匹配相當不錯。從ResIndp1的圖里可以查看對不同頻率擬合誤差情況。

這里得到的頻率校正因子0.960和CCCBDB頻率校正因子庫（http://cccbdb.nist.gov/vibscalejust.asp）里的當前級別的校正因子0.960完全吻合！另外，也和很常用的JPC,100,16502(1996)里給出的0.9614相符很好，表明我們這種簡單易行的擬合方法是成功的。

2 擬合ZPE校正因子

在JCTC,6,2872(2010)中也給出了上面用到的15個分子的實驗ZPE值，稱為ZPVE15/10數據庫：

下面我們用這個數據庫來擬合ZPE校正因子。擬合基本過程和上一節類似。在諧振近似下，不管是雙原子還是多原子分子，給每個頻率乘上校正因子后再計算體系的ZPE，和直接給體系的ZPE乘上校正因子的效果是等同的。因此，我們直接把量化程序輸出的ZPE與實驗ZPE做擬合就得到了ZPE校正因子。對應的數據就在上一節提供的表格里的第二個標簽頁里：

使用第一節的方法，把這兩列數據拷到Origin里，做線性擬合，并要求截距為0，結果如下

可見結果是0.9784。此數值和JCTC,6,2872(2010)中給出的此級別的數值0.977相符極好。

順帶一提，以后筆者有時間時候可能還會寫個小程序，使得頻率校正因子的擬合可以一鍵完成，屆時用戶只需填寫計算級別就夠了。