用NBO計算原子軌道雜化后的能量變化
今天在思想家公社1群里有人問這種圖里面的能量怎么得到
可以通過做價鍵計算來得到，但是比較麻煩。一種簡單粗略的得到方法是用NBO。
用過NBO的人都知道，NBO分析可以直接給出NAO和NBO的能量。比如計算甲烷，有這樣的輸出
NAO Atom No lang Type(AO) Occupancy Energy
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1 C 1 S Cor( 1S) 1.99963 -11.07292
2 C 1 S Val( 2S) 1.16479 -0.30941
3 C 1 S Ryd( 3S) 0.00000 1.31567
4 C 1 S Ryd( 4S) 0.00000 4.60142
5 C 1 px Val( 2p) 1.23058 -0.06639
6 C 1 px Ryd( 3p) 0.00000 0.76994
7 C 1 py Val( 2p) 1.23058 -0.06639
8 C 1 py Ryd( 3p) 0.00000 0.76994
9 C 1 pz Val( 2p) 1.23058 -0.06639
10 C 1 pz Ryd( 3p) 0.00000 0.76994
...略
BD型NBO是由成鍵的兩個原子通過其NHO組合而成的，NHO就是原子用于成鍵時所用的雜化軌道，其能量正是繪制上圖中雜化軌道位置所需的值。NHO的能量在NBO程序里沒有直接輸出，但可以用FNHO關鍵詞來輸出NHO構成的Fock矩陣，對角元便是各個NHO的能量。Gaussian自帶的NBO 3.1支持這個關鍵詞，使用pop=nboread，末尾空一行寫$NBO FNHO $END即可。
對甲烷，得到的FNHO矩陣為
NHO 1 2 3 4 5 6 7 8
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1. C 1( H 2) -0.1212 -0.6891 -0.0628 -0.0683 -0.0628 -0.0683 -0.0628 -0.0683
2. H 2( C 1) -0.6891 0.1754 -0.0683 -0.0684 -0.0683 -0.0684 -0.0683 -0.0684
3. C 1( H 3) -0.0628 -0.0683 -0.1212 -0.6891 -0.0628 -0.0683 -0.0628 -0.0683
4. H 3( C 1) -0.0683 -0.0684 -0.6891 0.1754 -0.0683 -0.0684 -0.0683 -0.0684
5. C 1( H 4) -0.0628 -0.0683 -0.0628 -0.0683 -0.1212 -0.6891 -0.0628 -0.0683
6. H 4( C 1) -0.0683 -0.0684 -0.0683 -0.0684 -0.6891 0.1754 -0.0683 -0.0684
7. C 1( H 5) -0.0628 -0.0683 -0.0628 -0.0683 -0.0628 -0.0683 -0.1212 -0.6891
8. H 5( C 1) -0.0683 -0.0684 -0.0683 -0.0684 -0.0683 -0.0684 -0.6891 0.1754
...略
第一個對角元，即是C1和H2成鍵時C的雜化軌道的能量，即-0.1212 a.u.。非對角元則體現NHO之間的耦合，也可以用E2的方式基于NHO能量和這些非對角元來估算NHO間的二階穩定化能。
在NBO的輸出部分，可以看到各個雜化軌道是怎么組成的，比如
1. (1.99932) BD ( 1) C 1 - H 2
( 60.79%) 0.7797* C 1 s( 25.00%)p 3.00( 74.88%)d 0.00( 0.12%)
0.0001 0.5000 0.0000 0.0000 0.4996
0.0000 0.4996 0.0000 0.4996 0.0000
0.0198 0.0198 0.0198 0.0000 0.0000
( 39.21%) 0.6262* H 2 s(100.00%)
1.0000 -0.0006
...
這里顯示，形成C-H鍵時C的NHO的組成是s( 25.00%)p 3.00( 74.88%)，即標準的sp3雜化。
我們得到的NHO的能量是合理的，因為如前所示，C的s(val)軌道能量是-0.30941 a.u.，p(val)軌道能量是-0.06639 a.u.，按照1:3雜化，NHO的能量原理上為-0.30941/4-0.06639*3/4=-0.127145 a.u.，和-0.1212 a.u.很接近（不完全相同是因為分子環境里NHO的構成并非精確sp3，而且還有周圍化學環境對能量產生影響，等等）。
對NHO圖形感興趣的話可以用此文方法觀看：《使用Multiwfn繪制NBO及相關軌道》（http://www.shanxitv.org/134）。C的那個NHO圖像如下，可見確實是明顯的s和p軌道混合產生的
最后提醒一下，NBO里的NHO和結構化學里說的雜化軌道有一定區別。比如甲醛，結構化學里說C用于和周圍三個原子形成sigma鍵用的三個sp2軌道構成是完全相同的，不做區分。但是NBO程序里，這個碳原子構成C-H和C-O sigma型NBO用的NHO是不同的，且能量相差甚巨。